CN109734957B - 一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料，用于分离CH4/N2。包括如下步骤：(1)将三水合硝酸铜和1,3,5‑均苯三甲酸、蒸馏水、甲醇混合后置于反应釜中混合均匀，然后将其放置在烘箱中进行处理；(2)用N,N二甲基甲酰胺洗涤步骤(1)获得的产物；(3)用甲醇浸泡步骤(2)获得的产物后将其进行干燥处理；(4)修饰孔道。本发明制备简单，产率较高，操作弹性大；具有优异CH4吸附与分离性能的超微孔金属有机骨架材料具有高的比表面积，超微孔；具有优异的水及其有机溶剂稳定性；具有较高的CH4/N2吸附选择性。

Description

一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料

技术领域

本发明涉及纳米多孔材料领域，具体地是涉及一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料。

背景技术

天然气作为一种高效的绿色能源材料在我国的能源转型中扮演着非常重要的角色，面对我国人口众多，贫油少气和自然环境日益恶化的现状，通过对天然气中甲烷的净化提纯，选择性分离，可以很好地减少能源紧张，减少环境污染等有重大的意义，因此开发一种新的分离技术是至关重要。

目前工业中广泛采用深冷分离技术来分离天然气中的甲烷和氮气，深冷分离技术主要是利用混合气中各组成气体的沸点不同进而进行分离，但该技术能耗消耗较大，成本高,操作难度大，装置寿命短等缺点。基于先进纳微多孔材料的变压吸附(PSA)分离技术具有操作工艺简单，得到的最终产品纯度高而且灵活可调，能耗低，投资少，操作费用低，环境效益好等优点因此近几年在化工分离领域有着重要的应用。其中多孔金属有机骨架材料表现了良好的CH4吸附分离性能，并且吸附剂可以循环利用而且极易再生。

金属有机骨架材料(MOFs)是其中一种多孔有机骨架材料。它是由有机金属离子/金属簇和有机配体通过配位键得到具有三维多孔结构的的材料。MOFs具有比表面积高、孔隙率大，孔道的内部环境(比表面积，孔隙率，孔径)易于修饰并且由于金属簇和有机配体的多样性进一步导致了材料结构多样化等优点从而得到广泛的关注。最值得关注的是MOFs可以通过对配体的修饰或者对具有不饱和金属位点的材料引入其他的特定配体或基团进而修饰从而改变材料的孔道环境(比表面积，孔隙率，孔径)以便达到分子级别上的改性，以便赋予它独特的结构和特性，因此在气体吸附分离等方面拥有较好的应用前景。

由于天然气中CH4与N2在物理和化学性质上非常相似因此分离天然气中的CH4/N2混合气体是非常困难并且昂贵的，因此在物理吸附分离CH4/N2过程中超微孔结构是非常有利的。一般来说，具有超微孔结构的多孔材料对CH4具有较好的分离选择性，但是有效的分离CH4/N2也是目前具有挑战的难点之一。

因此，本发明的发明人亟需构思一种新技术以改善其问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料。

本发明的技术方案是：

一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三水合硝酸铜和1,3,5-均苯三甲酸、蒸馏水、甲醇混合后置于反应釜中混合均匀，然后将其放置在烘箱中进行处理；

(2)用N,N二甲基甲酰胺洗涤步骤(1)获得的产物；

(3)用甲醇浸泡步骤(2)获得的产物后将其进行干燥处理；

(4)修饰孔道。

优选地，所述步骤(4)具体包括：称量一定量的咪唑置于除水的二氯甲烷和经过步骤(3)处理后获得的产物，然后在无水无氧氮气保护环境中80℃搅拌24h，最后经真空高温处理，从而达到修饰孔道的目的。

优选地，所述步骤(1)中三水合硝酸铜和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比是1:1。

优选地，所述步骤(1)中将三水合硝酸铜和1,3,5均苯三甲酸，甲醇，蒸馏水混合置于反应釜中并超声20min使其完全混合均匀然后放于反应烘箱中并以10℃/min加热至110℃并在该温度保持7天，然后在90min内降至室温。

优选地，所述步骤(2)中将所述步骤(1)得到的蓝色产物收集于离心管中，利用N,N二甲基甲酰胺洗涤，每天离心并换新鲜溶剂三次然后循环三天，目的是溶解去除没有反应的有机配体。

优选地，所述步骤(3)中甲醇浸泡的时间为3天。

一种改性金属有机骨架材料，该改性金属有机骨架材料通过上述任一制备方法制得，可以用于分离CH4/N2。

采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：

1制备简单，产率较高，操作弹性大；

2具有优异CH4吸附与分离性能的超微孔金属有机骨架材料具有高的比表面积，超微孔；

3具有优异的水及其有机溶剂稳定性；

4具有较高的CH4/N2吸附选择性(298K，1bar)。

附图说明

图1为改性金属有机骨架材料及其原始材料(Cu-MOF)的XRD谱图。

图2为Cu-MOF、Cu-MOF-I及咪唑(Imidazole)的红外光谱图。

图3a为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在273K条件下对甲烷氮气的吸附等温线。

图3b为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在298K条件下甲烷氮气吸附等温线。

图4a为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在材料在273K条件下利用IAST模拟得到的甲烷氮气理想吸附选择性。

图4b为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在298K条件下材料对甲烷氮气的理想吸附等温线。

图5a为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在77K条件下的氮气吸附等温线。

图5b为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I的孔径分布。

图6a为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在298K时甲烷的吸附热。

图6b为改性金属有机骨架材料Cu-MOF-I在298K时对氮气的吸附热。

具体实施方式

为了能够得到较好的分离天然气中的甲烷氮气，我们通过查阅文献了解到，甲烷和氮气无偶极矩，氮气的四极矩大于甲烷，甲烷的极化率高于氮气，而对于甲烷来说含氮类和低极性的有机配体或者基团可以与其形成较强的亲和力但是对氮气的作用力相对较小，因此在金属有机骨架材料的孔道中引入含氮类有机配体，甲基，亚甲基，醚氧基，羰基等低极性的有机基团或配体来修饰孔道的内部环境可以与CH4形成较强的亲和力从而达到分离甲烷氮气的目的。

并且我们也注意到具有超微孔(<7A)的金属有机骨架材料可以对甲烷和氮气的分离也有相对较好的吸附分离选择性，鉴于此我们合成了一种超微孔的金属有机骨架材料Cu-MOF孔径～

并利用含氮类且动力学直径较小的有机配体来修饰孔道环境，由于氮原子含有孤对电子(路易斯碱)可以与原始材料经活化处理后的不饱和金属位(路易斯酸)形成较强的配位键，因此我们选用动力学直径较小且含氮的咪唑分子来修饰孔道。在制备中我们利用配体1,3,5-均苯三甲酸，金属盐三水合硝酸铜，溶剂是蒸馏水(DI水)和甲醇，无水二氯甲烷，修饰孔道时是利用一定量的咪唑(Imidazole)配体。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将三水合硝酸铜0.991g(4.1mmol)和1,3,5均苯三甲酸0.862g(4.1mmol)，甲醇(10ml)，蒸馏水(10ml)混合置于反应釜中并超声20min使其完全混合均匀然后放于反应烘箱中并以10℃/min加热至110℃并在该温度保持7天，然后在90min内降至室温。将得到的蓝色产物收集于离心管中，利用N,N二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，每天离心并换新鲜溶剂三次然后循环三天，目的是溶解去除没有反应的有机配体，接下来再将经DMF处理过的样品置于甲醇溶剂中置换三天每天离心并更换新鲜溶剂三次以便置换出孔道中的高沸点的DMF，最后将活化后的金属有机骨架材料置于150℃真空干燥箱12h，合成了超微孔的金属有机骨架材料Cu-MOF。

实施例2

在实施例1的基础上，取一个锥形瓶，一个漏斗在漏斗里面贴上两层孔径为200nm的滤膜装置称取2g的无水氯化钙固体粉末置于搭载好的抽滤装置的滤膜上，接下来取200ml的二氯甲烷倒入上述抽滤装置，连续循环三次目的是利用无水氯化钙除去二氯甲烷中水分。

取一个两颈烧瓶，一个冷凝管，一个冲了一定量氮气的气球，和一个三通阀门，搭载设置成一个无水无氧氮气保护的环境。

取28mg的咪唑和一个转子和上述除水的二氯甲烷置于两颈烧瓶中，利用油泵连续抽会发现溶液界面出现许多气泡持续抽一段时间直到看到溶液里面不出现气泡位置，打开三通此时气球里面的氮气冲入到圆底烧杯，关闭三通，然后再继续抽直到看不到气泡为止，连续三次。

将150℃高温脱气处理后的400mg金属有机骨架材料(Cu-MOF)快速置于两颈烧瓶中，然后80℃回流冷凝搅拌24小时，然后将上述反应后的溶液过滤并用甲醇洗涤几次再置于真空干燥箱120℃干燥12h最终得到淡蓝色的得到改性后的材料Cu-MOF-I。

本发明所述的改性金属有机骨架材料，用于天然气中混合气体的选择性吸附分离，尤其用于CH4/N2混合气体的选择性分离。其中CH4/N2选择性分离温度为273K-298K。结合图1-6，可以看出本发明所述的改性金属有机骨架材料具有优异CH4吸附与分离性能的超微孔金属有机骨架材料具有高的比表面积，超微孔；具有优异的水及其有机溶剂稳定性；具有目前最高的CH4/N2吸附选择性(298K，1bar)。其中图1中原始材料为Cu-MOF(10.1038/NCHEM.1003)，就是一个含cu的金属有机骨架材料，是原始材料Cu-MOF的模拟得到的xrd谱图。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将三水合硝酸铜和1,3,5-均苯三甲酸、蒸馏水、甲醇混合后置于反应釜中混合均匀，然后将其放置在烘箱中进行处理；

(2)用N,N二甲基甲酰胺洗涤步骤(1)获得的产物；

(3)用甲醇浸泡步骤(2)获得的产物后将其进行干燥处理；

(4)修饰孔道；

所述步骤(4)具体包括：称量一定量的咪唑置于除水的二氯甲烷和经过步骤(3)处理后获得的产物，然后在无水无氧氮气保护环境中80℃搅拌24h，最后经真空高温处理，从而达到修饰孔道的目的。

2.如权利要求1所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三水合硝酸铜和1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比是1:1。

3.如权利要求1或2所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将三水合硝酸铜和1,3,5均苯三甲酸，甲醇，蒸馏水混合置于反应釜中并超声20min使其完全混合均匀然后放于反应烘箱中并以10℃/min加热至110℃并在该温度保持7天，然后在90min内降至室温。

4.如权利要求3所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将所述步骤(1)得到的蓝色产物收集于离心管中，利用N,N二甲基甲酰胺洗涤，每天离心并换新鲜溶剂三次然后循环三天，目的是溶解去除没有反应的有机配体。

5.如权利要求3所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中甲醇浸泡的时间为3天。

6.一种改性金属有机骨架材料，其特征在于：该改性金属有机骨架材料通过权利要求1-5任一制备方法制得。

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