CN113583251B - 一种用于nh3气体去除的铜基mof吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂及其制备方法，涉及MOF新型吸附材料合成领域。该吸附剂以硝酸铜、2‑磺酸基对苯二甲酸为原料，以DMF为溶剂，于100～120℃反应30～40h，而后洗涤、烘干即得。本发明MOF材料具有三维的孔结构，其比表面积不低于传统活性炭，满足传统吸附作用；本发明中MOF材料还负载有‑SO3H，能与NH3产生化学键，使得吸附过程中，脱附可能性大大降低，因而在吸附过程中的吸附‑脱附平衡点能大大往更高吸附率上靠，本申请提供的铜基MOF吸附剂，首次吸附率高达98％以上，循环进气5次，吸附率依然能达到90％以上。

Description

一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及MOF新型吸附材料合成领域，具体涉及的是一种用于NH3气体去除的铜基 MOF吸附剂及其制备方法。
背景技术
NH3是具有强烈的刺激性气味的有害气体，人吸入过量会恶心，浓度过高甚至导致人休克。在空气净化过程中除去NH3异味是非常有必要的。如何高效去除NH3，是空气净化研究的热点之一。
传统去除NH3的吸附剂通常采用活性炭，活性炭对于气体吸附的原理主要是利用活性炭强大的比表面积，在吸附过程中，其实是存在吸附和脱附两个情况，在一定条件下，吸附速率大于脱附速率，就实现了吸附作用，而当吸附到一定程度，吸附速率下降，吸附、脱附速率趋于一致，吸附就维持一个动态平衡，在试验中发现，常温常压下，当活性炭对NH3的吸附率达到50～60％时，吸附就维持动态平衡了，随着多次吸附的进行，吸附率还会不断下降。同时，活性炭在吸附充足后，在NH3比较少的环境，还可能释放以前吸附的NH3，造成二次污染。
随着MOF吸附剂技术的发展，铜基MOF吸附剂作为NH3气体去除吸附剂也进入人们视野，相较于活性炭，铜基MOF吸附剂的吸附平衡能达到70％以上，但同样存在吸附可逆性，吸附饱满后在特定条件下，依然可能释放以前吸附的NH3，造成二次污染。
因此，研发一种高效率吸附NH3且不可逆的吸附剂，是很有必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂及其制备方法，以解决现有 NH3气体吸附剂的吸附率过低的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂，该吸附剂以硝酸铜、2-磺酸基对苯二甲酸为原料，以DMF为溶剂，于100～120℃反应30～40h，而后洗涤、烘干即得。
一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜在DMF中溶解得到铜基溶液；
(2)将2-磺酸基对苯二甲酸缓慢加入铜基溶液，搅拌均匀；
(3)将上述反应液转入反应容器中，加热至100～120℃，反应30～40h；
(4)先用DMF离心洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，在70℃的热风烘箱中干燥4h，即得用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂。
作为优选地，所述硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O。
作为优选地，所述硝酸铜和2-磺酸基对苯二甲酸的摩尔比为1:2.5。
作为优选地，所述反应容器内涂覆有聚四氟乙烯内衬。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用硝酸铜、2-磺酸基对苯二甲酸反应生成的铜基MOF吸附剂，首次在铜基 MOF吸附剂中引入的-SO3H，形成Cu(BDC-SO3H)的结构；因而本发明提供的铜基MOF吸附剂既具有MOF材料固有的优势，MOF材料具有三维的孔结构，使得比表面积不低于传统活性炭，满足传统吸附作用；同时MOF材料负载有-SO3H，-SO3H能与NH3产生化学键，使得吸附过程中，脱附可能性大大降低，因而在吸附过程中的吸附-脱附平衡点能大大往更高吸附率上靠，经实验验证，本申请提供的铜基MOF吸附剂Cu(BDC-SO3H)，首次吸附率高达98％以上，循环进气5次，吸附率依然能达到90％以上；
2、本发明提供的Cu(BDC-SO3H)，常温下吸附基本上不可逆，即便对于NH3比较少的环境，也不会释放已经吸附的NH3，不会造成二次污染；在80℃以上又具有较好的脱附效果，脱附后能反复进行使用且吸附效果长期保持不变；
3、本发明制备过程简单，装置要求低，生产成本低廉，易于制备推广。
附图说明
图1为制备的铜基MOF吸附剂Cu(BDC-SO3H)的结构形貌图；
图2为Cu(BDC-SO3H)和传统吸附剂活性炭(AC)对NH3的吸附率柱状图；
图3为Cu(BDC-SO3H)、Cu(BDC)和传统吸附剂活性炭(AC)在不同温度下对NH3的吸附率柱状图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种铜基MOF吸附剂Cu(BDC-SO3H)，该吸附剂以硝酸铜、2-磺酸基对苯二甲酸为原料，以DMF为溶剂，于100～120℃反应30～40h，而后洗涤、烘干即得。
实施例1
本实施例提供了铜基MOF吸附剂Cu(BDC-SO3H)的一种制备过程，包括如下步骤：
a)将0.013mol的Cu(NO3)2·3H2O溶于300mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；
b)将8g的2-磺酸基对苯二甲酸缓慢加入上述溶液中，搅拌均匀；
c)将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的，加热到100～120℃，持续35h；
d)先用DMF离心洗涤三次，用甲醇洗涤三次，在70℃的热风烘箱中干燥4h，得到最终的铜基MOF吸附剂Cu(BDC-SO3H)，其结构形貌如图1。
对照实验
分别将0.5g的Cu(BDC-SO3H)吸附剂、Cu(BDC)吸附剂、传统吸附剂活性碳(AC)装入三根石英柱(6.0mm I.D.300mm)中，均以多孔二氧化硅床支撑。让2000ppm的NH3和平衡气体的O2/N2(21/79,v/v)气体混合物以100cm3/min流速流入柱内。再从产物收集器中取出样品，使用气相色谱FID分别分析从三根石英柱出来的产物成分，按照上述通气要求，朝三根石英柱分别通5次气体，使用气相色谱FID分析每次从三根石英柱出来的产物成分，并计算 NH3吸附率，计算结果如图2所示。
从图2中可以看出，相比于传统吸附剂活性碳(AC)，在Cu(BDC-SO3H)配体中嫁接-SO3H 后，能够大幅提高Cu(BDC-SO3H)对NH3的吸附能力，说明载体嫁接-SO3H有利于NH3的吸收。
朝三根石英柱分别通10次气体后，对石英柱升温至80℃，以100cm3/min的流速通入不含NH3的平衡气体的O2/N2(21/79,v/v)，使用气相色谱FID分析从三根石英柱出来的产物成分如图3所示，对比3种吸附材料在不同温度下脱附性能，以吸附总量为基数，考察不同温度下，各个材料脱附下来的气体占比。在20℃，40℃，60℃时，Cu(BDC-SO3H)基本无脱附气体，在80℃时，大部分氨气能够脱附下来，说明80℃下化学吸附的氨气能够进行脱附，脱附后在常温下对氨气的吸附效果基本不变，重复性好，性能稳定，从而也说明了氨气在 Cu(BDC-SO3H)上基本都是化学吸附。而在Cu(BDC)和AC上，脱附气体随着温度升高也逐渐脱附。通过对比发现，Cu(BDC-SO3H)吸附性能稳定，还在特定温度下还能迅速脱附，是一种优秀的吸附剂。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂，其特征在于：该吸附剂以硝酸铜、2-磺酸基对苯二甲酸为原料，以DMF为溶剂，于100～120℃反应30～40h，而后洗涤、烘干即得；其中，所述硝酸铜和2-磺酸基对苯二甲酸的摩尔比为1:2.5。
2.一种如权利要求1所述的用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜在DMF中溶解得到铜基溶液；
(2)将2-磺酸基对苯二甲酸缓慢加入铜基溶液，搅拌均匀；
(3)将上述反应液转入反应容器中，加热至100～120℃，反应30～40h；
(4)先用DMF离心洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，在70℃的热风烘箱中干燥4h，即得用于NH3气体去除的铜基MOF吸附剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜为Cu(NO3)2·3H2O。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器内涂覆有聚四氟乙烯内衬。
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