CN110117482A - 一种石墨烯基电热相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料和复合相变材料领域，具体涉及一种石墨烯基电热相变材料的制备方法。本发明采用原位合成的方法在氧化石墨烯的表面上包覆金属有机骨架，通过高温煅烧的方式制备出具有高导电/热能力的三维碳纳米管贯穿多孔碳载体，有效改善有机相变材料低电/热传导能力的缺点。通过物理研磨法制备的复合电热材料可以在0.7V的低电压下激发热量，在1.2V的激发电压下可实现85.7％的电热转换效率。该材料制备方法简单，具有高循环稳定性和芯材选择范围广等优势，拥有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯基电热相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料和复合相变材料领域，具体涉及一种石墨烯基电热相变材料的制备方法。
背景技术
当今社会，随着自然消耗和环境污染不断增加，热能储存材料在解决能源供需不平衡上发挥着重要作用。电热相变材料作为一种新型热能存储材料，可以将自然界中间断性的能源集中起来，并以连续的方式输送出去，因此在能源存储与转换领域有重要意义。理想的电热相变材料需要在低激发电压下实现高电热转换效率。降低电阻可以有效的降低电热体系的施加电压。例如，纳米碳材料具有超高导电/传热能力、高机械强度、高化学稳定性和小对流换热系数，将低维纳米碳组装成三维网络结构可降低该电热体系的施加电压。然而，在实际生产的过程中，固-气界面处的对流散热损失会影响材料的电热转换效率。因此，目前已有的电热相变材料无法实现激发电压与电热转换效率的协同增强，创造一种制备简单、成本低廉的高效电热相变材料是一个急需解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的提供一种新型高效电热相变材料。复合电热相变材料载体采用原位合成的方法在氧化石墨烯表面上包覆金属有机骨架，通过高温煅烧的方式制备出石墨烯多孔碳载体，得到三维结构石墨烯基载体材料，采用研磨法装载不同相变芯材，所制备的复合相变材料能够在低激发电压下激发热量，同时可有效改善电热相变材料的电热转换效率低的缺点，具有循环稳定性高、芯材选择范围广等优势，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是：1)首先，在氧化石墨烯(GO)上原位合成金属有机骨架，将其产物在氮气氛围下高温煅烧，制备一种石墨烯@多孔碳载体，通过构筑该三维结构，提升石墨烯在复合物中的分散性，在提升复合相变材料的电导率的前提下保证复合相变材料的高负载量。2)采用物理混合法，将制备的石墨烯多孔碳材料与相变芯材直接研磨，得到石墨烯多孔碳基电热相变材料。具体制备步骤为：
(1)石墨烯多孔碳载体材料的制备：将氧化石墨烯(GO)分散至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中GO的浓度为1mg/mL，超声30min后，搅拌12h。向溶液中加入定量的可溶性金属盐与有机羧酸配体，其中每15mg GO中加入1mmol可溶性金属盐，可溶性金属盐与有机羧酸配体的摩尔比为2:1；完全溶解后，以5mg/mL的配比加入三乙胺，搅拌反应2h；过滤后用DMF过滤洗涤；在60～150℃下干燥4～48h；将干燥后的产物以1～5℃/min的速率升温至800-1000℃，并在该温度下保温6h，再以1～5℃/min的速率降温至室温，得到氧化石墨烯多孔碳载体材料；
(2)电热相变材料的制备：将上述制备的石墨烯多孔碳载体材料与相变芯材按照大于等于1:9的配比研磨0.5～1h，得到石墨烯多孔碳基复合相变材料。
所述步骤2中的相变芯材包括：多元醇类：聚乙二醇(平均分子量为1000-20000)，新戊二醇、季戊四醇等；脂肪酸类：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十五烷酸、癸酸、癸二酸等；直链烷烃：正十六烷；正十烷；正十四烷；正十八烷；相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
步骤1中的可溶性金属盐包括：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钛硝酸钛、氯化钛等其中的一种或几种；
所述的有机羧酸配体包括：对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等其中的一种或几种。
本发明的优点在于：1)开发一种新型石墨烯多孔碳基复合相变材料，石墨烯作为电/热传输通道，可以实现电能向热能的快速转换；2)低导热无定形MOFs衍生多孔碳颗粒作为保护层，降低体系对流热损耗，提升电热转换效率；3)用本发明提供的物理混合法制备的电热相变材料制备方法简单、电热性能好、热导率高、芯材选择多样化、循环稳定性好、耐化学腐蚀、适合规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的石墨烯@多孔碳载体的SEM图谱。
图2为本发明实施案例1得到的石墨烯@多孔碳载体的XRD图谱。
图3为本发明实施案例1得到的石墨烯@多孔碳载体负载十八酸的FTIR图谱。
图4为本发明实施案例1得到的石墨烯@多孔碳载体负载十八酸的DSC图谱。
图5为本发明实施案例1得到的石墨烯@多孔碳载体负载十八酸的电热温度曲线图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
(1)石墨烯@多孔碳载体材料的制备：
将0.3g氧化石墨烯分散于300mL的DMF中，超声30min后，搅拌12h，加入5.94g六水合硝酸锌和1.66g对苯二甲酸，待全部溶解后缓慢滴加1.5g三乙胺。室温下搅拌2h后停止反应。过滤得到反应产物，用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯多孔碳载体材料。
(2)电热相变材料的制备：将0.15g石墨烯多孔碳与0.85g硬脂酸研磨0.5h，得到石墨烯多孔碳基电热相变材料。
图1为得到的石墨烯多孔碳载体的SEM图谱。从图中可以看出多孔碳均匀的生长在石墨烯骨架上，构成三维结构载体材料。图2为石墨烯多孔碳载体的XRD图谱。从图中可以看出该材料有位于26度的石墨化碳峰，有利于提升电热相变材料的导电及导热性能。图3为石墨烯多孔碳载体负载十八酸的FTIR图谱，从图中可以看出复合相变材料兼具载体与芯材的特征峰，验证了电热相变材料的成功制备。图4为石墨烯多孔碳载体负载十八酸的DSC图谱。从图中可以看出该材料的吸放热曲线与纯芯材接近，验证该材料具有高的潜热值。
将待测电热相变材料样品压片，再用两个铜电极分别连接到样品的顶部和底部，与电化学工作站相连，将电化学工作站作为电源和数据记录系统。温度数据利用R2100数据采集系统收集，使用时需要将温度记录仪的Pt片插入到复合相变材料的内部以收集温度变化数据。如图5所示，从图中可以看出，电热相变材料可以在1.2V的激发电压下温度升至87℃，同时该材料的吸热过程时间持续145s，通过电热转换效率公式推算出该电热相变材料的电热转换效率达到85.7％。
实施案例2
(1)石墨烯@多孔碳载体材料的制备：将0.15g氧化石墨烯分散至150mL DMF中，超声30min后搅拌12h。加入2.97g六水合硝酸锌和0.09g 2-氨基对苯二甲酸；待前驱体全部溶解后缓慢滴加0.75g三乙胺。室温下搅拌2h后停止反应。过滤得到反应产物，用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯多孔碳载体材料。
(2)电热相变材料的制备：将0.1g石墨烯多孔碳与0.9g十八醇研磨0.5h，得到石墨烯多孔碳基电热相变材料。
经测试，相变材料可以在1.3V的激发电压下温度升至75℃，同时该材料的吸热过程时间持续123s，通过电热转换效率公式推算出该电热相变材料的电热转换效率达到81.3％。
实施案例3
(1)石墨烯@多孔碳载体材料的制备：将0.3g氧化石墨烯分散于300ml DMF中，超声30min后室温搅拌12h，加入5.82g六水合硝酸镍和1.66g对苯二甲酸，待前驱体全部溶解后缓慢滴加1.5g三乙胺。室温下搅拌2h后停止反应。过滤得到反应产物，用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以1℃/min的速率升温至800℃，并在该温度下保温6h，再以1℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯多孔碳载体材料。
(2)电热相变材料的制备：将0.25g石墨烯多孔碳与0.75g肉豆蔻酸研磨0.5h，得到石墨烯多孔碳基电热相变材料。
经测试，相变材料可以在1.1V的激发电压下温度升至83摄氏度，同时该材料的吸热过程时间持续116s，通过电热转换效率公式推算出该电热相变材料的电热转换效率达到80.6％。

Claims (3)

1.一种石墨烯基电热相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)石墨烯多孔碳载体材料的制备：将氧化石墨烯、可溶性金属盐、有机羧酸配体混合，其中可溶性金属盐与有机羧酸配体的摩尔比为2:1；完全溶解后，以10mg每mL的配比加入三乙胺，搅拌反应2h；过滤后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤洗涤；在60～150℃下干燥4～48h；将干燥后的产物以1～5℃/min的速率升温至800-1000℃，并在该温度下保温6h，再以1～5℃/min的速率降温至室温，得到氧化石墨烯多孔碳载体材料；
(2)电热相变材料的制备：将上述制备的石墨烯多孔碳载体材料与相变芯材按照大于1:9的配比研磨0.5～1h，得到石墨烯多孔碳基复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的相变芯材包括：多元醇类：聚乙二醇(平均分子量为1000-20000)，新戊二醇、季戊四醇等；脂肪酸类：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十五烷酸、癸酸、癸二酸等；直链烷烃：正十六烷；正十烷；正十四烷；正十八烷；相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中的可溶性金属盐包括：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钛硝酸钛、氯化钛等其中的一种或几种；
所述的有机羧酸配体包括：对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等其中的一种或几种。
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