CN106957634B

CN106957634B - 一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法

Info

Publication number: CN106957634B
Application number: CN201710122714.3A
Authority: CN
Inventors: 王戈; 李昂; 董文钧; 高鸿毅; 董诚; 陈晓; 刘子萌; 崔晓宇; 刘斯奇; 张越; 罗洁雅
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2037-03-03
Also published as: CN106957634A

Abstract

一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法，属于纳米复合材料和复合相变材料领域。本发明首先制备一种石墨烯介孔碳载体，通过构筑该多级结构，降低石墨烯与其外面包裹的多孔颗粒之间的界面热阻，同时提升石墨烯在复合物中的分散性，在保证高负载量的前提下提升复合相变材料的热导率；然后采用溶液浸渍法，将可溶性的相变芯材配制成溶液，将制备的石墨烯介孔碳材料分散于配制好的相变芯材溶液中，将相变芯材吸附限制在介孔材料的孔道之中，干燥后得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。所制备的石墨烯介孔碳基复合相变材料，热导率高、芯材选择多样化，能够有效提升复合相变材料的传热能力。用本发明方法制备的复合相变材料传热性能优异、循环稳定性好、耐化学腐蚀。

Description

一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料和复合相变材料领域，具体涉及一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法。

背景技术

进入工业社会以来，随着传统能源的过速消耗，日益恶化的环境、气候，使人类意识到节约能源、寻找新能源、保护环境的重要性。目前，可再生新能源如、生物能、太阳能、海洋能、风能等正被大量开发使用。但是这些能源都存在波动性、间歇性等缺点，大大降低了其使用效率。相变储能材料(PCMs)可以利用材料的相变过程，吸收并存储环境中的热量，并在需要时将热量释放出来，有效解决能量供需不平衡问题。目前，相变材料已在太阳能存储、工业余热利用等领域被广泛使用。

相变材料中应用最广泛的是固液相变材料，但固液相变材料在其实际应用过程中存在泄露问题。随着定型相变材料的不断发展，有效的解决了固液相变材料的泄露问题。定型相变材料主要包括多孔基相变材料和微胶囊型相变材料。多孔基相变材料主要是利用孔道的表面张力，毛细作用力或者氢键作用力将相变芯材有效地封装于孔道中，同时提高复合相变材料的储能密度、热导率。常见的多孔载体有金属泡沫、硅藻土、二氧化硅、膨胀石墨、活性炭等。但是这些具有超高孔隙率和超大比较面积的载体因其无定型结构热导率偏低，进而基于这些载体制备的定型相变材料的热传输性能不好。将高导热的材料添加到多孔载体中，可以提高复合相变材料的热导率。例如，专利CN102061403A提出了一种多孔基复合相变材料的制备方法，本发明将金属粉末加入到多孔基复合相变材料中，制备出导热复合相变材料，具有一定的应用前景。但是，金属粉末的导热能力有限，并且分散在多孔基复合相变材料中，不能够为热的传导提供连续的通道。石墨烯作为一种高导热材料，其导热能力远远超过了传统金属导热材料，热导率理论上可高达5000W·m^-1·K^-1，可用作定型相变材料的热传输通道。金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)有超高比表面积、孔道有序、孔径可调和超低密度等优点，可以用作定型相变材料的载体。然而，MOFs载体的热导率低，煅烧后的MOFs基多孔碳材料可以在一定程度上提高其热导率并在保留其孔道结构特点的基础上增大孔体积。但是无定型碳的热导率仍不理想。因此，开发一种具有高效热传输通道、高孔隙率、高孔体积、孔径可调、而且经济适用的定型相变材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，以MOFs为模板，采用原位合成的方法在氧化石墨烯表面上包覆金属有机骨架，通过高温煅烧的方式制备出石墨烯介孔碳载体，以更好的匹配所要负载的相变芯材。所制备的复合相变材料能有效的防止泄露问题，同时可有效改善有机相变材料的导热性能低的缺点，具有循环稳定性高和芯材选择范围广的优势，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是：1)首先，在氧化石墨烯上原位合成金属有机骨架，将其产物在氮气氛围下高温煅烧，制备一种石墨烯介孔碳载体，通过构筑该多级结构，降低石墨烯与其外面包裹的多孔颗粒之间的界面热阻，同时提升石墨烯在复合物中的分散性，在保证高负载量的前提下提升复合相变材料的热导率。2)采用溶液浸渍法，根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将可溶性的相变芯材配制成溶液，将制备的石墨烯介孔碳载体材料分散于配制好的相变材料溶液中，利用毛细作用力和表面张力的作用，将可溶性相变芯材吸附限制在介孔材料的孔道之中，并在高于芯材相变温度的条件下干燥，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。

具体制备步骤为：

(1)石墨烯@介孔碳载体材料的制备：

将一定量的氧化石墨烯分散于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的有机溶剂中，然后室温搅拌过夜。再将混合液进行离心处理，除去上层液，将沉淀物重新分散至含有可溶性金属盐的有机羧酸配体的溶剂中。在室温条件下搅拌4～24h，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤洗涤，在60～150℃下干燥4～48h。将干燥后的产物以1～5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以1～5℃/min的速率降温至室温，得到氧化石墨烯介孔碳材料。其中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮有机溶剂的质量比例为0.1～1:200～1000；含有可溶性金属盐的有机羧酸配体溶剂中，可溶性金属盐与有机羧酸配体溶剂的质量比为1～20:100～600；沉淀物与含有可溶性金属盐的有机羧酸配体溶剂质量比为0.1～1:100～600。

(2)复合相变材料的制备：

将上述制备的石墨烯介孔碳载体材料在80～200℃条件下抽真空5～24h，将基体的孔道完全打开。将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使可溶性相变芯材完全溶解获得均匀的溶液。然后将石墨烯介孔碳载体材料分散于准备好的相变材料溶液中，在60～120℃下搅拌1～4h，然后置于60～120℃烘箱中干燥12～36h，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。其中，可溶性相变芯材溶解乙醇或水中的浓度值为0.01～0.5g/ml，可溶性相变芯材与石墨烯介孔碳载体材料的质量比为1～90：10～100。

所述的可溶性相变芯材包括：多元醇类：聚乙二醇(平均分子量为1000-20000)，新戊二醇、季戊四醇等；脂肪酸类：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十五烷酸、癸酸、癸二酸等；直链烷烃：正十六烷；正十烷；正十四烷；正十八烷；相变芯材的选择为以上可溶性相变芯材中的一种或几种。

所述的可溶性金属盐包括：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钛硝酸钛、氯化钛等其中的一种或几种。

所述的有机羧酸配体包括：对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等其中的一种或几种。

本发明的优点在于：1)开发一种新型石墨烯介孔碳基复合相变材料，石墨烯作为热传输通道定向传输热，多孔颗粒载体作为载体负载芯材；2)所制备的石墨烯介孔碳基复合相变材料，热导率高、芯材选择多样化，能够有效提升复合相变材料的传热能力，防止泄露问题；3)用本发明提供的方法制备的复合相变材料传热性能优异、循环稳定性好、耐化学腐蚀、适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施案例1得到的石墨烯@介孔碳载体的SEM图谱。

图2为本发明实施案例1得到的石墨烯@介孔碳载体的XRD图谱。

图3为本发明实施案例1得到的石墨烯@介孔碳载体负载十八酸的FTIR图谱。

图4为本发明实施案例1得到的石墨烯@介孔碳载体负载十八酸的DSC图谱。

图5为本发明实施案例1得到的石墨烯@介孔碳载体负载十八酸的热导率图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1

(1)石墨烯@介孔碳载体材料的制备：

将0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的300ml DMF中，然后室温搅拌12h，再将混合液进行离心处理，除去上层液，将沉淀物重新分散至180ml DMF中，在室温条件下，先加入5.45g六水合硝酸锌，室温搅拌3h后加入1.53g对苯二甲酸，待前驱体全部溶解后缓慢滴加7.2g三乙胺。室温下搅拌4h后停止反应。将反应产物用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯介孔碳载体材料。

(2)复合相变材料的制备：

将0.1g石墨烯介孔碳材料在150℃条件下抽真空8h。在搅拌条件下将0.9g十八酸溶于25ml无水乙醇中。然后将孔道已经打开的石墨烯介孔碳材料分散于溶解十八酸的无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。

实施案例2

(1)石墨烯@介孔碳载体材料的制备：

将0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的300ml DMF中，然后室温搅拌12h，再将混合液进行离心处理，除去上层液，将沉淀物重新分散至150ml DMF中，在室温条件下搅拌6h后，先加入600ml溶解13.2g二甲基咪唑的DMF溶液，再缓慢加入120ml溶解1.32g六水合硝酸锌的DMF溶液，室温搅拌8h后停止反应。用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯介孔碳载体材料。

(2)复合相变材料的制备：

将0.15g石墨烯介孔碳载体材料在150℃条件下抽真空8h。在搅拌条件下将0.85gPEG 2000溶于25ml无水乙醇中。然后将孔道已经打开的介孔碳载体材料分散于溶解PEG2000的无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。

实施案例3

(1)石墨烯@介孔碳载体材料的制备：

将0.3g氧化石墨烯分散于含有0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的300ml DMF中，然后室温搅拌12h，再将混合液进行离心处理，除去上层液，将沉淀物重新分散至180ml DMF中，分别加入2.14g六水合氯化铁和0.65g对苯二甲酸，溶解后加入7.55g乙酸，120℃下反应24h后停止反应。用DMF过滤洗涤3次后在100℃下干燥24h。将干燥后的产物以5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温6h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到石墨烯介孔碳载体材料。

(2)复合相变材料的制备：

将0.25g石墨烯介孔碳载体材料在150℃条件下抽真空8h。在搅拌条件下将0.75g石蜡溶于25ml无水乙醇中。然后将孔道已经打开的石墨烯介孔碳载体材料分散于溶解石蜡的无水乙醇中，在80℃下搅拌1h，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料。

Claims

1.一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

(1)石墨烯@介孔碳载体材料的制备：

将一定量的氧化石墨烯分散于含有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，然后室温搅拌过夜；再将混合液进行离心处理，除去上层液，将沉淀物重新分散至含有可溶性金属盐的有机羧酸配体溶剂中；在室温条件下搅拌4~24 h，用N,N-二甲基甲酰胺过滤洗涤，在60~150℃下干燥4~48 h；将干燥后的产物以1~5℃/min的速率升温至1000℃，并在该温度下保温 6 h，再以1~5℃/min的速率降温至室温，得到氧化石墨烯介孔碳载体材料；其中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮有机溶剂的质量比例为0.1~1: 200~1000；含有可溶性金属盐的有机羧酸配体溶剂中，可溶性金属盐与有机羧酸配体溶剂的质量比为1~20: 100~600，沉淀物与含有可溶性金属盐的有机羧酸配体溶剂质量比为0.1~1: 100~600；所述的有机羧酸配体包括：对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸其中的一种或几种；

(2) 复合相变材料的制备：

将上述制备的石墨烯介孔碳载体材料在80~200 ℃条件下抽真空5～24 h，将基体的孔道完全打开；将可溶性相变芯材溶解在一定体积的乙醇或水中，在搅拌条件下使相变芯材完全溶解获得均匀的溶液；然后将石墨烯介孔碳载体材料分散于准备好的可溶性相变芯材溶液中，在60～120 ℃下搅拌1～4 h，然后置于60～120 ℃烘箱中干燥12～36 h，得到石墨烯介孔碳基复合相变材料；其中，可溶性相变芯材溶解乙醇或水中的浓度值为0.01~0.5 g/ml，可溶性相变芯材与石墨烯介孔碳载体材料的质量比为1~90：10~100。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性相变芯材包括：多元醇类：平均分子量为1000-20000的聚乙二醇、新戊二醇、季戊四醇；脂肪酸类：硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、十五烷酸、癸酸、癸二酸；直链烷烃：正十六烷、正十烷、正十四烷、正十八烷；相变芯材的选择为以上可溶性相变芯材中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种石墨烯介孔碳基复合相变材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐包括：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硫酸钛、硝酸钛、氯化钛其中的一种或几种。