CN104418315A

CN104418315A - 利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法

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Publication number: CN104418315A
Application number: CN201310369831.1A
Authority: CN
Inventors: 李福伟; 杨英; 夏春谷; 高广
Original assignee: Suzhou Ost Advanced Materials Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Suzhou Ost Advanced Materials Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明公开了一种利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，以锌盐与对苯二甲酸为原料，在室温条件下通过简单的搅拌、溶剂交换和真空干燥即可得到具有立方形貌的金属有机骨架材料MOF-5；之后将其作为碳源，直接高温碳化得到具有极高比表面积和发达孔结构的有序介孔碳材料。该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物孔径分布窄，比表面积大，且同时具有无定形和石墨碳结构，适合作吸附剂、催化剂载体、电极材料及合成其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市场应用前景。

Description

利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种固体介孔碳材料的制备方法，具体涉及一种利用金属有机骨架材料（MOF-5）作为碳源来制备高比表面积有序介孔碳材料的方法。

背景技术

介孔碳是近年来兴起的一类新型非硅基介孔材料，而有序介孔碳以其较高的比表面积、较窄的孔径分布、极好的化学和热稳定性，呈现出取代传统碳材料的趋势，且与氧化物材料在很多方面具有互补性，使其成为表面结构和多相催化等领域的重要研究对象，被广泛应用于大气和水环境净化、吸附、分离、催化剂载体、储氢、电极材料、纳米反应器及电化学等众多领域。其高度有序的结构还可作为模板用来合成介孔沸石分子筛和介孔过渡金属氧化物。因此，研究开发具有高比表面积有序介孔碳材料具有重大的实用价值。

介孔碳通常是通过碳化天然或人工合成的原料（前驱体）来制备。相比催化活化法和有机凝胶碳化法，模板法是目前介孔碳材料制备用的最多的方法。硬模板法通过选用具有特殊孔隙的材料作为模板，浸渍目标原料或前驱体使其在模板材料的孔道中发生反应，然后碳化并去除模板后得到有序结构材料的复制品。例如Ryoo课题组先后利用MCM-48、SBA-1和SBA-15浸渍蔗糖、酚醛树脂等合成了CMK-1(4)(JPCB,1999,103,7743;JPCB,2002,106,1256)、CMK-2(Pm3n)(Stud.Surf.Sci.Catal.,2001,135,150)和CMK-3(P6mm)(JACS,2000,122,10712)；后来以FDU-5(Chem.Commun.,2002,2842)、FDU-12(Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,3146)和SBA-16(J.Mater.Chem.,2005,15(15):1560)为模板得到了立方相的有序介孔碳结构。这种方法能有效控制介孔率、孔结构和尺寸，但此类介孔碳材料空间结构不够发达，比表面积相对较低（小于1000m²/g），机械稳定性较差，且制备工艺繁杂、重复性差。相对而言，基于有机-有机自组装的软模板法则通过直接碳化有机模板剂和前驱体分子组装形成的前驱体/表面活性剂介观相来获得介孔碳材料。Nishiyama等报道了通过直接碳化有机-有机复合物的方法制备有序介孔碳膜(Chem.Commun.,2005(16):2125)，这大大降低了合成成本和节约了制备时间。然而这种方法对前驱体分子的选择十分有限，目前仅有酚醛树脂及其衍生物见报道。最近，Xu等以MOF-5为模板，通过呋喃醇的蒸汽处理MOF-5，经高温碳化后得到的无定形介孔碳，比表面积为1732m²/g(JACS,2008,130,5390)。

发明内容

为了克服以往以酚醛树脂等为碳源，通过硬模板法制备的介孔碳比表面积较小、制备过程冗繁等缺点，本发明的目的在于提供一种新的利用金属有机骨架材料作为碳源来制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，不使用模板，以金属有机骨架为碳源，采用直接高温碳化金属有机骨架的方法来获得介孔碳。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明以锌盐与对苯二甲酸为原料，在室温条件下通过简单的搅拌、溶剂交换和真空干燥即可得到具有立方形貌的金属有机骨架材料MOF-5。之后将其作为碳源，直接高温碳化得到具有极高比表面积和发达孔结构的有序介孔碳材料。本发明不使用模板，在直接高温碳化规则有序的MOF-5时，原位形成的Zn(0)被移除，使获得的介孔碳材料具有一定的有序性、高比表面积和发达孔隙率。

本发明的利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，具体包括下述步骤：

（1）按照物质的量比为0.5～10:1称取锌盐与对苯二甲酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀，逐滴加入三乙胺，在室温下强烈搅拌0.5～12h，形成的固体经过滤、洗涤、溶剂交换及真空干燥后得到MOF-5的白色粉末，其中，三乙胺与锌盐的物质的量比为20～200:1；

优选的，所述的锌盐与对苯二甲酸的物质的量比为2:1。

上述技术方案中，所述的锌盐为二水乙酸锌、无水乙酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、四水硫酸锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一种或两种以上的混合物。

（2）将步骤（1）所得的MOF-5粉末在氮气气氛中以1～15℃/min的速率升温至≥930℃，并在该温度下恒温保持1～24h，降至室温，即得目标产物。

优选的，将步骤（1）所得的MOF-5粉末在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至950℃，并在该温度下恒温保持2h。

本发明采用一种直接碳化金属有机骨架的简易方法制备出高比表面积的有序介孔碳材料，该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物孔径分布窄，比表面积大，且同时具有无定形和石墨碳结构，并可改变焙烧温度实现对材料比表面积、孔径的调变以及无定形和石墨化碳比例的调变，适合作吸附剂、催化剂载体、电极材料及合成其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市场应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例一所合成的介孔碳材料的小角度X-射线衍射仪（XRD）谱图，内部为其广角XRD谱图；

图2为实施例一所合成的介孔碳材料的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（内部）；

图3为实施例一所合成的介孔碳材料的透射电子显微镜（TEM）照片，其中，a为无定形结构，b为石墨化结构；

图4为苯胺吸附标准曲线；

图5为实施例一所合成的介孔碳材料的苯胺吸附等温线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。

实施例一

称取6.0g Zn(NO₃)₂·6H₂O（20mmol）与1.67g对苯二甲酸（10mmol）溶于50ml DMF，搅拌形成均一溶液，逐滴加入11.0ml三乙胺，然后室温下搅拌1h，形成的固体用25～50ml DMF慢慢洗涤，然后用大约75ml的CHCl₃交换24h，最后80℃真空干燥5h。然后在N₂气氛中，以5℃/min的速率升温至950℃，然后在此温度下保持2h，即得到介孔碳材料，其比表面积为2726m²/g，孔径为4.2nm，孔容为2.10cm³/g。

实施例二

称取5mmol二水乙酸锌与10mmol对苯二甲酸溶于50ml DEF，搅拌形成均一溶液，逐滴加入2.7ml三乙胺，然后室温下搅拌0.5h，形成的固体用25～50mlDEF慢慢洗涤，然后用大约65ml的CHCl₃交换20h，最后80℃真空干燥4h。然后在N₂气氛中，以1℃/min的速率升温至930℃，然后在此温度下保持24h，即得到介孔碳材料。

实施例三

称取100mmol氯化锌与10mmol对苯二甲酸溶于200ml DMAC，搅拌形成均一溶液，逐滴加入55.0ml三乙胺，然后室温下搅拌12h，形成的固体用100～200ml DMAC慢慢洗涤，然后用大约90ml的CHCl₃交换30h，最后80℃真空干燥6h。然后在N₂气氛中，以15℃/min的速率升温至980℃，然后在此温度下保持1h，即得到介孔碳材料。

实施例四

苯胺吸附实施方案：

（1）标准曲线的测定

以浓度为100mg/l的苯胺溶液作为储备液，根据质量守恒定律分别计算出各个需配溶液所需要的原液体积量，它们所需要的原液体积分别为0.05ml、0.1ml、0.15ml、0.2ml、0.25ml。然后配置一系列的苯胺标准样，分别移取苯胺储备液5ml、10ml、15ml、20ml、25ml于5个100ml的容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，其浓度依次为5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l，最后，以蒸馏水作参比，将5个标准溶液分别置于1cm石英比色皿中，用紫外/可见分光光度计在230nm波长处分别测出样品对应的吸光度值，得到以下数据（表1）。以浓度C为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线图（图4）。

（2）介孔碳材料苯胺吸附量的测定

准确称取5mg实施例一所得的介孔碳分子筛，加入50ml锥形瓶中，加入25ml浓度分别为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l的苯胺溶液混合后室温条件下振荡1h，过滤，分别取3ml滤液置于1cm石英比色皿中，用紫外/可见分光光度计在230nm波长处分别测出样品对应的吸光度值，得到以下数据（表2）。根据标准曲线，计算测出滤液中苯胺的浓度，利用下述公式计算吸附量（C₀、C为吸附前与吸附平衡时苯胺溶液的浓度，W为介孔碳材料的质量）。

Q = \frac{V (C_{0} - C)}{1000 W}

表1苯胺标准溶液吸光度数据

表2苯胺滤液的吸光度数据及吸附量

将实施例一所得的目标产物用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和苯胺吸附等技术进行表征。结果表明，采用本发明方法制备的样品为具有高比表面积、孔结构发达的有序介孔碳分子筛，比表面积为2726m²/g，孔径为4.2nm；同时具有无定形碳和石墨碳结构（G/D=1.01/1）。这些结构特征决定了本发明制备的介孔碳分子筛对污水中苯胺具有很好的吸附能力，对苯胺的最大吸附量高达146mg/g，比已报道的含模板的MCM-41(14mg/g,Journal of Environmental Management,2011,92,2939)及碳纳米管(17mg/g,Chemical Research and Application,2004,16,680）均高出许多。

综上所述，本发明采用一种直接碳化金属有机骨架的简易方法制备出高比表面积的有序介孔碳材料，该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物孔径分布窄，比表面积大，且同时具有无定形和石墨碳结构，并可改变焙烧温度实现对材料比表面积、孔径的调变以及无定形和石墨化碳比例的调变。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锌盐与对苯二甲酸的物质的量比为2:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锌盐为二水乙酸锌、无水乙酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、四水硫酸锌、七水硫酸锌、六水硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）所得的MOF-5粉末在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至950℃，并在该温度下恒温保持2h。