CN108793120A - 憎水性双mof基多孔碳材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备，所述方法包含如下步骤：将MOF‑5材料与另一种铁基MOF材料按照一定比例混合均匀后，将其高温碳化，即得到憎水性多孔碳材料，本发明所述方法制备过程简单，产物具有较大的比表面积和丰富的孔道，同时通过铁催化石墨法，提高多孔碳材料的石墨化程度，从而提高其憎水性，在吸附分离方面有着较好的应用前景。

Description

憎水性双MOF基多孔碳材料的制备

技术领域

本发明属于多孔碳材料的制备领域，具体涉及一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是由有机配体与金属离子以配位共价键连接自组装形成的具有周期性网络结构的类沸石材料。与传统吸附材料相比，这类新材料具有孔隙率高、比表面积巨大(可达7000m²/g)、孔结构设计可控、表面可修饰性等特点，使其在气体的存储、吸附分离和催化方面具有巨大的应用前景和发展潜力。然而，由于MOFs是通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，因此与其他多孔材料相比，MOFs材料的稳定性相对较差。例如MOF-5(也称IRMOF-1)在有水汽存在的条件下，MOF-5的BET可以由原来的900m²/g，下降到45m²/g，骨架结构完全坍塌。所以其工业应用受到了极大的限制，使材料的实际应用面临了极大的挑战。为了进一步推进MOFs材料的应用进程，可利用MOFs材料受热易分解的缺点，将其高温煅烧碳化制备稳定的多孔碳材料。

多孔碳材料因为本身具有很多优异的特性，如易修饰，稳定的物理化学性质，热稳定性高和机械性能稳定等而被科学家们广泛深入地研究。目前，多孔碳材料的制备方法主要有软模板法和硬模板法。软模板法制备得到的多孔碳具有可调变的微观结构和形态，但它们必须精确的设计、选择合适的碳源以及碳化过程完成前热分解的有机模板，因此目前能够使用的软模板剂很少。硬模板法能制备出类似硬模板(沸石分子筛、介孔硅等)的有序孔结构的多孔碳，但通常其制备过程较为复杂，不适合工业化生产应用。因此，为了提升多孔碳材料的性能，拓展其应用范围，多孔碳的制备方法迫切需要改进和完善。以MOFs为原料制备多孔碳的过程简单易行，且不需要模板，这便为多孔碳材料的制备和应用提供了新指引。MOFs基多孔碳材料将MOFs的优点(孔径可控、表面化学性质可调等)和多孔碳材料自身的优异特性(发达的空隙结构、出色的化学和热稳定性等)结合在一起，使得最终所制备的多孔碳材料在气体吸附应用中表现出优异的性能。但我国南方地区常年空气的相对湿度都在60～90％范围，由于水分子明显的强竞争吸附而导致其气体吸附容量的大幅度降低。因此研究憎水性的新型MOF基多孔碳材料势在必行。而增加多孔碳的石墨化程度就意味着减少了表面亲水基团的含量，提高了其表面疏水性，从而极大削弱水分子对气体分子的竞争吸附。据报道采用过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化石墨化法可以制备石墨化的多孔碳材料。如Zhang等(Zhang et al.,Structural Evolution from Metal-Organic Framework toHybrids of Nitrogen-Doped Porous Carbon and Carbon Nanotubes for EnhancedOxygen Reduction Activity.Chemistry of Materials,2015,27,7610-7618)报道了以MOF-5和尿素作为碳源和氮源，用Ni作为石墨化催化剂，成功制备了含氮石墨多孔碳/碳纳米管复合材料。但该方法步骤复杂，需要先将MOF-5初步碳化以后，再引入金属Ni盐，再次高温碳化石墨化。因此，需要寻求一种制备憎水性MOF基多孔碳材料的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备，该方法所制备的多孔碳具有高比表面积，以及丰富的多级孔结构，并且具有良好的憎水性。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将MOF-5材料与铁基MOF材料按不同质量比混合均匀，制得混合物；

(2)将步骤(1)制得的混合物进行高温碳化处理后，制得憎水性双MOF基多孔碳材料。

进一步，步骤(1)中所述的铁基MOF材料为MIL-100(Fe)或MIL-101(Fe)。

进一步，步骤(1)中MOF-5材料与铁基MOF材料的混合质量比为2～6∶1。

进一步，步骤(1)的混合为物理混合。

进一步，步骤(2)中所述高温碳化处理为在氮气保护下将混合物升温至600～900℃，并在该温度下维持5～8h。

优选的，步骤(2)中以2～10℃/min的升温速率升温至600～900℃。

根据上述制备方法制得的憎水性双MOF基多孔碳材料的应用，将制得的憎水性双MOF基多孔碳材料用于气体的吸附分离净化。

本发明的原理为：

本发明所述制备憎水性双MOF基多孔碳材料的方法是采用双MOF为模板和碳源，其中MOF-5具有丰富的微孔，而另一种铁基MOF材料(MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe))具有丰富的中微双孔结构，从而利于形成具有丰富孔道的多孔碳材料。另外，MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)含有铁，可以在高温碳化过程中，催化石墨化，从而提高多孔碳材料的憎水性。

采用上述的技术方案，本发明具有的有益效果为：

(1)本发明采用双MOF材料为模板和碳源，通过简单的一步碳化法制备了憎水性双MOF基多孔碳材料；

(2)本发明所制备的双MOF基多孔碳材料，同时具有丰富微孔与中孔结构,微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而中孔有利于吸附质的扩散；

(3)采用本发明所述方法制备的双MOF基多孔碳材料具有良好的憎水性，双MOF基多孔碳材料对水蒸汽的吸附容量远低于原始MOF-5材料。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为本发明实施例1制备的MOF-5和实施例2制备的憎水性双MOF基多孔碳材料的N₂吸附脱附等温线；

图2为本发明实施例1制备的MOF-5和实施例2制备的憎水性双MOF基多孔碳材料的XRD谱图；

图3为本发明实施例1制备的MOF-5和实施例2制备的憎水性双MOF基多孔碳材料对水蒸汽的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1

为便于对比说明本发明所述憎水性双MOF基多孔碳材料的合成方法的效果，实施例1提供了一种依据常规方法制备的MOF-5材料，具体制备方法如下：

将9.88g Zn(OAC)₂·2H₂O和2.49g对苯二甲酸(H₂BDC)溶解于350mL二甲基甲酰胺(DMF)中，室温搅拌5h得到反应产物；将反应产物离心，乙醇洗，真空150℃干燥8h，即得到MOF-5材料。

实施例2

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.6g MOF-5材料与0.1g MIL-100(Fe)混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至900℃维持6h，即得到憎水性双MOF基多孔碳材料。

实施例3

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.56g MOF-5材料与0.14g MIL-100(Fe)混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以10℃/min升温至900℃维持5h，即得到憎水性双MOF基多孔碳材料。

实施例4

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.58g MOF-5材料与0.12g MIL-101(Fe)混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃维持7h，即得到憎水性双MOF基多孔碳材料。

实施例5

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.6g MOF-5材料与0.1g MIL-101(Fe)混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以2℃/min升温至700℃维持6h，即得到憎水性双MOF基多孔碳材料。

实施例6

一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g MOF-5材料与0.1g MIL-100(Fe)混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至600℃维持8h，即得到憎水性双MOF基多孔碳材料。

性能检测分析

以实施例1制得的MOF-5材料作为对照组，再以实施例2制备的憎水性双MOF基多孔碳材料的表征结果为代表说明本发明的效果，其它实施例制备的憎水性双MOF基多孔碳材料的表征结果基本同实施例2的，便不一一提供和赘述。

(一)MOF-5和双MOF基多孔碳材料的比表面积和孔结构性质表征：

采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex对实施例1的MOF-5材料以及实施例2的双MOF基多孔碳材料的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。

表1 MOF-5和双MOF基多孔碳材料的比表面积和孔隙结构参数

由表1可以看到原始MOF-5的BET比表面积为1030.1m²·g^-1。而采用本发明所述方法制备的双MOF基多孔碳材料比表面积为1552.6m²·g^-1，总孔容可达2.04cm³·g^-1，微孔孔容可达0.51cm³·g^-1，中孔孔容可达1.53cm³·g^-1，说明实施例2得到的双MOF基多孔碳材料具有较大比表面积和较高孔隙率，且具有中微双孔骨架结构。

图1为实施例1和2制备的MOF-5和双MOF基多孔碳材料的N₂吸附脱附等温线。由图1可知，实施例2制备的双MOF基多孔碳材料的吸附等温线不同于实施例1制备的MOF-5，双MOF基多孔碳材料对N₂的吸附量随压力的增加而逐渐升高，并出现回滞环，表明该材料具有丰富的中孔结构。

(二)双MOF基多孔碳材料的晶体结构性质：

采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对实施例2制备的双MOF基多孔碳材料的晶体结构进行表征。结果如图2所示。

从图2可以看出，本发明实施例2制备的双MOF基多孔碳材料在2θ＝44.8°处出现了Fe的特征衍射峰。另外在该峰附近43.8°处出现了一个峰，归结为石墨碳的特征峰，表明双MOF基多孔碳材料在Fe的催化作用下具有了一定的石墨化程度。

(三)MOF-5和双MOF基多孔碳材料对水蒸汽的吸附性能：

采用美国Micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3Flex测定298K下实施例1的MOF-5材料以及实施例2的双MOF基多孔碳材料对水蒸汽的吸附等温线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为5～10Pa。结果如图3所示。

由图3可以看到，实施例2的双MOF基多孔碳材料的水蒸汽吸附曲线明显低于MOF-5材料。在298K和1.2kPa时实施例2的双MOF基多孔碳对水蒸汽的吸附量为1.3mmol·g^-1，而MOF-5对水蒸汽的吸附量高达4.4mmol·g^-1。这表明采用本发明方法制备了憎水性的双MOF基多孔碳材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

（1）将MOF-5材料与铁基MOF材料按不同质量比混合均匀，制得混合物；

（2）将步骤（1）制得的混合物进行高温碳化处理后，制得憎水性双MOF基多孔碳材料。

2. 根据权利要求1所述的一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铁基MOF材料为MIL-100 (Fe)或MIL-101(Fe)。

3.根据权利要求1所述的一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中MOF-5材料与铁基MOF材料的混合质量比为2～6∶1。

4.根据权利要求1所述的一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的混合为物理混合。

5. 根据权利要求1所述的一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高温碳化处理为在氮气保护下将混合物升温至600～900℃，并在该温度下维持5～8 h。

6. 根据权利要求5所述的一种憎水性双MOF基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中以2～10℃ /min的升温速率升温至600～900℃。

7.根据权利要求1至6之一所述制备方法制得的憎水性双MOF基多孔碳材料的应用，其特征在于：将制得的憎水性双MOF基多孔碳材料用于气体的吸附分离净化。