CN103537262A

CN103537262A - 一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法

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Publication number: CN103537262A
Application number: CN201310533518.7A
Authority: CN
Inventors: 张志琪; 刘瑞林; 刘喻; 尹福玉; 张继方; 管丽红
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103537262B

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，该方法以废弃物香蕉皮作为氮源和碳源，将香蕉皮浸泡于一定浓度的硝酸铝水溶液中，经过金属铝离子的配位改性形成多孔道的类金属有机骨架配合物材料，然后将其作为模板用于构建大的中孔介观结构，同时使用双亲型三嵌段共聚物普朗克F127作为软模板用于微结构调控与导向，制备成一系列高比表面积、大孔容量及平均介孔尺寸可调的氮掺杂多级孔碳材料。本发明所用原料廉价易得，绿色环保，制备方法简单、条件温和，所得多级孔碳材料质量稳定，可用于高选择性吸附CO₂气体，亦可以高选择性、大吸附容量、良好生物相容性地吸附胆红素，有望成为临床医学方面很有潜力的血液净化分离介质材料。

Description

一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种类金属有机骨架配合物结合两亲性三嵌段共聚物作为双模板，制备氮掺杂多级孔碳材料的方法，以及该材料在选择性吸附胆红素中的应用。

背景技术

多级孔碳材料是一种新型的碳材料，具有高比表面积、大孔容量、可调节的热导率及电导率、耐腐蚀等独特的性能，在吸附、催化、分离、电极材料、能量储存等领域有着巨大的应用前景。为了获得高表面积、大孔容量的碳材料，大量的方法已经用于强化这些因素，诸如催化活化法、溶胶-凝胶法、模板浇铸法、软模板技术-嵌段共聚物的自组装法等。近年来，金属有机骨架配合物因具有可调谐的孔尺寸以及功能性，已被成功用作新颖的模板用于组装纳米多孔碳材料。然而，最近的研究结果表明这些模板用于制备多孔碳材料方面存在一定的局限性，例如需要高纯度的化学试剂、费力费时的操作、苛刻的反应条件以及昂贵、剧毒性的试剂，特别是以金属有机骨架配合物作为模板制备多级孔碳材料仍需添加碳源，以及在大尺寸的合成条件下所制备多孔碳材料的高比表面积与大孔容量会急剧下降。因此，这种方法在大规模的工业化生产中存在一定局限性。

研究表明，杂原子掺杂的纳米多孔碳材料不仅强化了自身的特性，而且扩展了它的应用价值，尤其是氮掺杂的多孔碳材料颇具应用潜力。目前，以三聚氰胺树脂、尿素-苯酚-甲醛以及双氰胺等氮包含的前驱体为原料，通过纳米铸型法、硬模板法以及溶剂挥发诱导自组装法成功的用于制备氮掺杂多孔碳材料。出乎意料的是，通过这些方法所得到的碳材料总是不尽人意，比如孔结构不够发达、热稳定性较差以及氮含量较低等。近年来利用生物质废弃物替代传统化学试剂合成碳基纳米材料已是一个趋势，由于其具有廉价易得、无毒性以及多种生物高分子聚合物的特性。因此，利用生物质废弃物为原料，发展一种简单、绿色的方法用于合成新颖的氮掺杂的多孔碳材料深受欢迎。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、条件温和、低成本的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、制备铝基类金属有机骨架配合物

将清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于0.3～2.0mol/L的硝酸铝水溶液中，60～90℃加热至干燥，得到黄色的铝基类金属有机骨架配合物材料。

2、制备氮掺杂多级孔碳材料

首先将两亲性三嵌段共聚物完全溶解于无水乙醇中，紧接着加入铝基类金属有机骨架配合物材料，其中两亲性三嵌段共聚物与铝基类金属有机骨架配合物按照质量比1：4～20，常温搅拌15～24小时，加热至90～120℃，热聚合反应10～24小时，反应产物在惰性气体保护下，600～1000℃煅烧2～5小时，依次用质量分数为5%～20%的氢氟酸水溶液、蒸馏水洗涤产物，干燥，得到氮掺杂多级孔碳材料。

本发明的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤（1）中，所述的硝酸铝水溶液的浓度优选0.6～1.5mol/L，最佳为1.0mol/L；

本发明的步骤（2）中，所述的两亲性三嵌段共聚物与铝基类金属有机骨架配合物的质量比优选1：5～15，最佳为1：5；优选将反应产物在惰性气体保护下，700～900℃煅烧2～5小时，最佳在800℃煅烧3小时。

本发明所用的两亲性三嵌段共聚物是相对分子质量为12600的普朗克F127，其他两亲性三嵌段共聚物同样适用于本发明。

本发明以废弃物香蕉皮为原料，利用香蕉皮所富含的生物高分子聚合物以及蛋白质作为碳与氮源，将香蕉皮浸泡于一定浓度的硝酸铝水溶液中，经过金属铝离子的配位改性形成多孔道的类金属有机骨架配合物材料，然后将此配合物材料作为模板用于构建大的中孔介观结构，同时使用双亲型三嵌段共聚物普朗克F127作为软模板用于微结构调控与导向，制备成一系列氮掺杂多级孔碳材料。本发明所用原料廉价易得，绿色环保，制备方法简单、条件温和，试验结果表明，所得多级孔碳材料质量稳定，不仅具有可调谐比表面积、孔容量以及氮含量的特性，更重要的是可用于高选择性吸附CO₂气体，亦可以高选择性、大吸附容量、良好生物相容性地吸附胆红素，有望成为临床医学方面很有潜力的血液净化分离介质材料。

附图说明

图1是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料的透射电镜图。

图2是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料的XRD图。

图3是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料的能谱图。

图4是实施例2制备的氮掺杂多级孔碳材料的透射电镜图。

图5是实施例2制备的氮掺杂多级孔碳材料的X射线光电子能谱图。

图6是实施例3制备的氮掺杂多级孔碳材料的透射电镜图。

图7是实施例4制备的氮掺杂多级孔碳材料的透射电镜图。

图8实施例2制备的氮掺杂多级孔碳材料在0℃与25℃下的CO₂吸附等温线以及25℃下N₂吸附等温线。

图9是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料常温下对胆红素吸附随时间变化的动态曲线图。

图10是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料常温下对胆红素吸附的平衡吸附等温线图。

图11是实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料溶血性试验的光谱分析曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1、制备铝基类金属有机骨架配合物

将1.5kg清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸铝水溶液中，70℃加热至干燥，得到黄色的铝基类金属有机骨架配合物材料。

2、制备氮掺杂多级孔碳材料

将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入5g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌24小时，紧接着加热至120℃，热聚合反应24小时，反应产物在氮气保护下，800℃煅烧3小时，依次用质量分数为20%的氢氟酸水溶液、蒸馏水洗涤产物，100℃干燥，得到氮掺杂多级孔碳材料。

由图1可见，所制备的氮掺杂多级孔碳材料明显呈现多孔状结构，其孔道结构由彼此相连的大小不同的孔道所形成。由图2可知，所制备的氮掺杂多级孔碳材料在27°与45°出现较强的衍射峰，依次归属于石墨化碳的(002)与(100)衍射峰，此外，从图中未发现金属铝及其氧化物的衍射峰，说明产物中的金属铝及其氧化物已被完全消除。由图3可知，所制备的材料主要有碳、氮以及氧元素构成，同时未发现铝元素的存在，这一现象进一步表明所得材料即为氮掺杂多级孔碳材料。另外，拉曼光谱以及热重分析测试结果表明，所制备的氮掺杂碳材料不仅具有高的石墨化程度，而且具有较高的热稳定性。

实施例2

本实施例的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤1中，所用的硝酸铝水溶液的浓度为0.6mol/L，制备氮掺杂多级孔碳材料步骤2中，反应产物在氮气保护下，700℃煅烧3小时，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

由图4可知，所制备的碳材料是由彼此相连的不同孔结构所成型的纳米多级孔碳材料。X射线光电子能谱分析结果表明，所得碳材料由碳、氧及氮物种组成（图5），这一结果充分证明该条件下所得碳材料是一种氮掺杂的多级孔碳材料。

实施例3

本实施例的制备氮掺杂多级孔碳材料步骤2中，将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入20g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌24小时，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料（见图6）。

实施例4

本实施例的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤1中，所用的硝酸铝水溶液的浓度为1.5mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料（见图7）。

实施例5

本实施例的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤1中，所用的硝酸铝水溶液的浓度为0.3mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例6

本实施例的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤1中，所用的硝酸铝水溶液的浓度为0.6mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例7

本实施例的制备铝基类金属有机骨架配合物步骤1中，所用的硝酸铝水溶液的浓度为2.0mol/L，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例8

本实施例的制备氮掺杂多级孔碳材料步骤2中，将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入10g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌24小时，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例9

本实施例的制备氮掺杂多级孔碳材料步骤2中，将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入15g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌24小时，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例10

本实施例的制备氮掺杂多级孔碳材料步骤2中，反应产物在氮气保护下，600℃煅烧3小时，其他步骤与实施例1相同，制备成氮掺杂多级孔碳材料。

实施例11

1、制备铝基类金属有机骨架配合物

将1.5kg清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸铝水溶液中，60℃加热至干燥，得到黄色的铝基类金属有机骨架配合物。

2、制备氮掺杂多级孔碳材料

将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入4g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌15小时，加热至90℃，热聚合反应10小时，反应产物在氮气保护下，1000℃煅烧2小时，依次用质量分数为5%的氢氟酸水溶液、蒸馏水洗涤产物，100℃干燥，得到氮掺杂多级孔碳材料。

实施例12

1、制备铝基类金属有机骨架配合物

将1.5kg清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于2L1.0mol/L的硝酸铝水溶液中，90℃加热至干燥，得到黄色的铝基类金属有机骨架配合物。

2、制备氮掺杂多级孔碳材料

将1g相对分子质量为12600的普朗克F127完全溶解于50mL无水乙醇中，加入5g铝基类金属有机骨架配合物，常温搅拌20小时，加热至100℃，热聚合反应15小时，反应产物在氮气保护下，900℃煅烧5小时，依次用质量分数为10%的氢氟酸水溶液、蒸馏水洗涤产物，100℃干燥，得到氮掺杂多级孔碳材料。

为了证明本发明的有益效果，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：

1、本发明碳材料的孔结构及元素组成

发明人采用物理吸附仪ASAP2020以及元素分析对实施例1～10制备的氮掺杂多级孔碳材料的孔结构、化学组成进行了定性、定量的详细分析，见表1）。

表1实施例1～10制备的氮掺杂多级孔碳材料的质构特性以及化学组成分析

注：表中[a]是BET表面积；[b]是Langmuir表面积；[c]是总孔容量；[d]是微孔容量；[e]是平均孔尺寸（根据密度泛函理论的方法计算所得）；[f]是平均介孔尺寸（BJH法）。

由表1可见，不同条件下所制备的氮掺杂多级孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容量，而且拥有可调谐的比表面积、孔容量以及氮含量。在一定范围内，随着硝酸铝水溶液浓度（0.3～2.0mol/L）以及铝基类金属有机骨架配合物与两亲性嵌段共聚物普朗克F127质量比（5～20）的不断变化，其比表面积在698.5～2086m²/g、孔容量在0.38～1.65cm³/g、平均介孔尺寸在2.72～4.03nm以及氮含量在1.2wt.%～4.54wt.%范围内可控、可调。相比目前已有的技术方法，该方法不仅实现了变废为宝的目标，同时实现了可调谐式绿色制备氮掺杂多级孔碳材料。

2、CO₂捕获试验

发明人采用静态吸附法对实施例2制备的氮掺杂多级孔碳材料进行CO₂吸附性能研究，首先氮掺杂多级孔碳材料在300℃脱气10小时，待冷却至室温，将CO₂气体引入Micromeritics ASAP2020分析系统，按照预先设定的程序在0℃与25℃的条件下进行吸附测试。实验结果表明，在780mmHg0℃与25℃的条件下，实施例2制备的氮掺杂多级孔碳材料对CO₂的吸附容量分别为2.35、1.82mmol/g（见图8），其吸附容量可与硬模板法所得CMK-3孔碳材料相竞争。

3、胆红素吸附试验

发明人采用动态吸附法对实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料进行胆红素的吸附性能研究，具体试验为：分别将100.0mg氮掺杂多级孔碳材料加入到50mL200mg/L和300mg/L的胆红素溶液（由pH值为7的PBS缓冲液与胆红素配制而成）中，室温条件按照120转/分钟进行动态吸附。然后每隔一段时间取出1mL稀释10倍进行紫光可见光度分析。实验结果表明，实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳材料对胆红素具有非常快速的吸附速率（见图9），约是目前文献所报道活性炭吸附速率的10倍。

为了测定实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳材料对胆红素的吸附等温线，发明人分别将50.0mg氮掺杂多级孔碳材料加入到50mL100、200、300、400mg/L的胆红素溶液（由pH值为7的PBS缓冲液与胆红素配制而成）中，在室温条件按照120转/分钟进行动态吸附3小时，然后取1mL稀释10倍进行光度法分析。由图10可知，所得碳材料对胆红素的最大平衡吸附容量约为300mg/g，是目前所报道的碳基纳米材料中吸附容量最大的。

为了研究实施例1所得氮掺杂多级孔碳材料对胆红素的选择性吸附效果，发明人将50.0mg氮掺杂多级孔碳材料加入到20mL胆红素模拟血清液（含200mg/L胆红素与40mg/mL人血清蛋白的pH值为7的PBS缓冲液），在室温条件按照120转/分钟进行动态吸附3小时，然后取1mL稀释10倍进行光度法分析。结果证实，在整个选择性吸附过程中胆红素浓度下降约85.7%，然而人血清蛋白仅下降5.5%，这一现象充分说明所制备的碳材料对胆红素具有高度的选择性吸附效果。

4、溶血性试验

将实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料用pH值为7的PBS缓冲液混合，配制成不同浓度（25～300μg/mL）的碳材料悬浮液。

将处理好的红细胞用pH值为7的PBS缓冲液配制成样品溶液，然后吸取200μL样品溶液分别与1.2mL去离子水（阳性对照）、1.2mL不同浓度的碳材料悬浮液（工作溶液）以及1.2mL pH值为7的PBS缓冲液（阴性对照）混合，混合溶液在室温条件下震荡2小时，然后在8000转/分钟的转速下高速离心2分钟，上清液在541nm的波长下进行光度法扫描分析。由图11的溶血性实验结果可见，实施例1制备的氮掺杂多级孔碳材料对红细胞几乎没有破坏作用，说明本发明制备的氮掺杂多孔碳材料具有很好的生物相容性、极低的溶血活性，有望在临床医学中作为血液净化的良好吸附剂。

Claims

1.一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

（1）制备铝基类金属有机骨架配合物

将清洗干净的香蕉皮碎片浸泡于0.3～2.0mol/L的硝酸铝水溶液中，60～90℃加热至干燥，得到黄色的铝基类金属有机骨架配合物材料；

（2）制备氮掺杂多级孔碳材料

将两亲性三嵌段共聚物完全溶解于无水乙醇中，加入铝基类金属有机骨架配合物材料，其中两亲性三嵌段共聚物与铝基类金属有机骨架配合物按照质量比1：4～20，常温搅拌15～24小时，加热至90～120℃，热聚合反应10～24小时，反应产物在惰性气体保护下，600～1000℃煅烧2～5小时，依次用质量分数为5%～20%的氢氟酸水溶液、蒸馏水洗涤产物，干燥，得到氮掺杂多级孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备铝基类金属有机骨架配合物步骤（1）中，所述的硝酸铝水溶液的浓度为0.6～1.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备铝基类金属有机骨架配合物步骤（1）中，所述的硝酸铝水溶液的浓度为1.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备氮掺杂多级孔碳材料步骤（2）中，所述的两亲性三嵌段共聚物与铝基类金属有机骨架配合物的质量比1：5～15。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备氮掺杂多级孔碳材料步骤（2）中，所述的两亲性三嵌段共聚物与铝基类金属有机骨架配合物的质量比1：5。

6.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备氮掺杂多级孔碳材料步骤（2）中，所述的反应产物在惰性气体保护下，700～900℃煅烧2～5小时。

7.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：在制备氮掺杂多级孔碳材料步骤（2）中，所述的反应产物在惰性气体保护下，800℃煅烧3小时。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的氮掺杂多级孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的两亲性三嵌段共聚物是相对分子质量为12600的普朗克F127。