CN104226255B - 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法步骤为：将石墨粉末加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合液中进行氧化，再加入水进行水解，最后加入H2O2，得到氧化石墨；然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO；将固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，加入Cr(NO3)3•9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸，并在210‑230℃下反应67‑77h，后使用N,N‑二甲基甲酰胺冲洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的GrO@MIL‑53吸附材料，即金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料。本发明方法所制备的吸附剂与普通MIL‑53相比，比表面积和孔容均有了提高，更具有较高的CO2吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会工业化的发展，一系列环境问题也逐渐涌现。其中，全球气候变暖，正是人类社会所面临的最紧迫的问题。人们过度焚烧化石燃料，如石油，煤炭等产生的大量温室气体，是导致全球气候变暖的根本原因。CO2是主要的温室气体。自社会工业化以来，大气中的CO2浓度增加了约30％，预计到本世纪末，CO2浓度将会达到目前水平的双倍或三倍量。如何有效地对CO2进行捕获和封存，成为了一个研究热点。
二氧化碳捕捉技术是将工业和有关能源产业所生产的CO2分离出来，再通过碳储存手段，将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地方。CO2捕获和封存是减少CO2排放，对付全球气候变暖的有力武器。目前CO2捕获技术主要有化学吸收法、物理吸附法、膜分离法、化学链分离法等。而吸附分离法由于能耗低、技术易实现而备受关注。
常用的物理吸附剂主要有活性炭和分子筛。例如，活性炭、13X和4A在27℃，20.4atm条件下它们的CO2吸附容量分别达到8.2、5.2、4.8mol/kg。然而，传统的吸附剂普遍存在吸附量较低的问题。因此，研究开发出更高CO2吸附容量的新型吸附材料是非常必要的。
近年来，金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因具有高比表面积和高孔容，孔径可调、表面易修饰等特性在气体吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。其中，有法国学者最先合成出的MIL-53材料是一种水热稳定性很好的MOFs材料(C.Serre,F.Millange,C.Thouvenot,M.Nogues,G.Marsolier,D.Louer,et al.,"Verylarge breathing effect in the first nanoporous chromium(III)-based solids:MIL-53or Cr-III(OH)center dot{O2C-C6H4-CO2}centerdot{HO2C-C6H4-CO2H}(x)center dot H2Oy,"Journal of the AmericanChemical Society,vol.124,pp.13519-13526,Nov 2002.)。此材料在高温下锻烧可以去除孔道中杂乱排列的对苯二甲酸分子，能够可逆吸附水分子，在吸脱附的过程中孔的结构会发生收缩和膨胀，称之为“呼吸效应”。因此，我们可以利用其呼吸效应，改善其CO2的吸附效果。
然而，MOFs材料的比表面积虽然很大，但其原子密度较小。如果能克服此不足，必定能更有效地提高其CO2的吸附性能。近年来，石墨烯(Gr)及其衍生材料的发展引起了科学界的极大关注。石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维薄膜，这是目前世界上最薄也最坚硬的纳米材料，其致密的碳原子表面可以提供足够强大的色散作用以吸附小分子客体。
本发明提出：把氧化石墨进行剥离得到更薄和更具柔性的氧化石墨烯，并通过改变MIL-53的合成条件从而控制其晶型，利用氧化石墨烯(GrO)具有丰富的含氧官能团的优点，可将氧化石墨烯(GrO)与MIL-53材料进行复合，制备出不仅比表面积大，而且具有较高的原子密度的新材料，从而能明显提高材料的CO2吸附性能。
本发明通过首先用超声处理法，将GO部分还原并剥离为较少分子层(≯3层)的GrO，然后通过溶剂热法合成出一种新的GrO@MIL-53材料。这种材料在298K，25bar的条件下，对CO2的吸附容量可高达到13.6mmol/g，比普通MIL-53的CO2吸附容量(10.7mmol/g)高出27％。
发明内容
本发明的目的在于针对现有固体多孔材料对CO2的吸附量普遍偏低，提供一种制备具有高CO2吸附容量的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨粉末加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合液中进行氧化，再加入水进行水解，最后加入H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，得到氧化石墨(GO)；然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO；
(2)将步骤(1)所得固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，得到氧化石墨烯(GrO)水溶液；
(3)往步骤(2)所得的氧化石墨烯(GrO)水溶液中加入Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸(H2BDC)和氢氟酸(HF)，并在210-230℃下反应67-77h，得到复合材料GrO@MIL-53；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料GrO@MIL-53先后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的吸附材料GrO@MIL-53，即金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
上述方法中，所述石墨粉末的粒径为20-60μm；步骤(1)是将石墨粉末加入到硝酸钠和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时缓慢加入高锰酸钾，然后撤去冰浴，继续搅拌12-48小时后加入60～80℃的去离子水进行水解，再加入H2O2，最后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO；其中石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：水：H2O2的比例为0.5～2g：1g：50mL：4～6g：280mL：20mL。
上述方法中，步骤(2)中，所述超声处理时间为60－180min，所述氧化石墨烯(GrO)水溶液浓度范围值为0.04～0.16g/mL。
上述方法中，步骤(3)中所述氧化石墨烯(GrO)水溶液中各个反应物加入量满足：质量比例为GrO:Cr(NO3)3·9H2O＝1:100～10:100；Cr(NO3)3·9H2O:H2BDC:HF摩尔比为0.5:2:1～2:2:1。
上述方法中，步骤(4)中所述冲洗为使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗2～5遍；所述浸泡为使用N，N-二甲基甲酰胺浸泡24-72小时，每12～24小时更换一次N，N-二甲基甲酰胺，所述活化为在250～300℃保持12～24小时后，在130-180℃真空条件下活化8-12小时。
上述方法中，所述金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料在298K，25bar的条件下，对CO2的吸附容量为11.3～13.6mmol/g。
与现有技术相比，本发明制备的吸附剂GrO@MIL-53保留了原MIL-53的晶体结构。由于GrO的掺入，增加了材料的原子密度，使得材料对CO2的静电作用力增强，而且其比表面积及孔容得到了提高，(原MIL-53相比，其BET比表面积提高了2.2％～14.5％，总孔容提高了10.6％～21.3％)，进一步提高了对CO2的吸附容量，相比原MIL-53提高了5.6％～26.8％。
附图说明
图1是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO@MIL-53与普通的MIL-53材料的CO2吸附等温线对比；
图2是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO@MIL-53材料的XRD表征对比；
图3是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO@MIL-53与普通的MIL-53材料的N2吸附等温线对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
实施例1
将粒径为60μm的石墨粉末2g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入20g KMnO4。然后撤去冰浴，继续搅拌48小时后加入1120mL60℃的去离子水和80mL H2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得到固体粉末的GO。按GrO与Cr(NO3)3·9H2O的质量比为1：100配置反应液，将0.02g GO分散在25mL去离子水中进行超声处理180min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入2g Cr(NO3)3·9H2O、1.66g H2BDC和0.2mL HF并在230℃下反应62小时，得到GrO@MIL-53复合材料。最后，将所得材料用DMF冲洗3遍，然后浸泡24小时，每12小时更换一次DMF，烘干，接着在250℃保持12小时后，于130℃条件下真空条件下活化12个小时，可制得可使用的GrO@MIL-53，标记为GrO@MIL-53-1。
实施例2
将粒径为30μm的石墨粉末4g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入24g KMNO4。然后撤去冰浴，继续搅拌12小时后加入1120mL70℃的去离子水，最后加入80mL H2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得到固体粉末GO。按GrO与Cr(NO3)3·9H2O的质量比为5：100配置反应液，将0.2g GO分散在25mL去离子水中进行超声处理120min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入4g Cr(NO3)3·9H2O、1.66g H2BDC和0.2mL HF并在220℃下反应67小时，得到GrO@MIL-53复合材料。最后，将所得材料用DMF冲洗5遍，然后浸泡48小时，每18小时更换一次DMF，烘干，接着在280℃保持18小时后，于150℃条件下真空活化12个小时后，可制得可使用的GrO@MIL-53，标记为GrO@MIL-53-2。
实施例3
将粒径为20μm的石墨粉末8g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时缓慢加入16gKMNO4。然后撤去冰浴，继续搅拌24小时后加入1120mL80℃的去离子水和80mL H2O2，过滤、水洗去掉过量的酸后离心、喷雾干燥得到固体粉末GO。按GrO与Cr(NO3)3·9H2O的质量比为10：100配置反应液，将0.05g GO分散在25mL去离子水中进行功率超声处理60min，获得GrO水溶液。往GrO水溶液中加入0.5g Cr(NO3)3·9H2O、1.66g H2BDC和0.2mL HF并在210℃下反应72小时，得到GrO@MIL-53复合材料。最后，将所得材料用DMF冲洗2遍，然后浸泡72小时，每24小时更换一次DMF，烘干，接着在300℃保持12小时后，于180℃条件下真空活化8个小时后，可制得可使用的GrO@MIL-53，标记为GrO@MIL-53-3。
本发明的各实施例所制得的GrO@MIL-53材料，其吸附CO2性能和表征结果介绍如下：
(1)CO2吸附性能测定
使用RUBOTHERM磁悬浮天平测定CO2在本发明制备的GrO@MIL-53-1、GrO@MIL-53-2、GrO@MIL-53-3上的CO2吸附等温线，并与普通MIL-53的CO2吸附等温线做比较，其结果如图1所示。
从图中可以看出，本发明制备的三个GrO@MIL-53样品，其对CO2的吸附容量明显高于普通的MIL-53，提高了5.6％～26.8％。
(2)XRD表征分析
测试本发明三个实施例1、2、3制备的GrO@MIL-53复合材料的XRD谱图，三个实施例制备的复合材料分别标记为GrO@MIL-53-1、GrO@MIL-53-2和GrO@MIL-53-3，它们在2θ＝5°-35°范围内的特征峰如图2所示。
图2表明，三个实例所制备的GrO@MIL-53复合材料，在2θ＝5°-35°范围内展现出与普通MIL-53相一致的特征峰。表明其具有良好的MIL-53晶体骨架结构。
(3)孔隙结构表征
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了三个实施例1、2、3制备的GrO@MIL-53复合材料的孔隙结构，图3中三个实施例制备的复合材料分别标记为GrO@MIL-53-1、GrO@MIL-53-2和GrO@MIL-53-3。测试结果如表1所示。
表1
(注：aSBET为BET比表面积；bSLangmuir为Langmuir比表面积，由N2吸附等温线测得；
cVt为总孔容，dVmicro为微孔孔容，eVmeso为介孔孔容。)
表1表明，本发明制备的GrO@MIL-53复合材料与普通MIL-53材料相比，它们均有更大的比表面积和孔容，说明GrO的引入使材料的比表面积和孔容得到进一步提高。其中，BET比表面积提高了2.2％～14.5％，总孔容提高了10.6％～21.3％。
Claims (4)
1.一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将石墨粉末加入到硝酸钠和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时加入高锰酸钾，然后撤去冰浴，继续搅拌12-48小时后加入60~80℃的去离子水进行水解，再加入H2O2，最后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的GO；其中石墨粉：硝酸钠：浓硫酸：高锰酸钾：去离子水：H2O2的比例为0.5~2g：1 g：50 mL：4~6 g：280 mL：20 mL；
（2）将步骤（1）所得固体粉末状的GO分散在水中并进行超声处理，得到氧化石墨烯GrO水溶液；
（3）往步骤（2）所得的氧化石墨烯GrO水溶液中加入Cr(NO3)3•9H2O、对苯二甲酸H2BDC和氢氟酸HF，并在210-230℃下反应67-77h，得到复合材料 GrO@MIL-53；
（4）将步骤（3）中得到的复合材料GrO@MIL-53先后使用N,N-二甲基甲酰胺DMF冲洗和浸泡后，烘干，活化，得到纯化的吸附材料GrO@MIL-53，即金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；
其中，所述冲洗为使用N，N-二甲基甲酰胺冲洗材料2~5遍；所述浸泡为使用N，N-二甲基甲酰胺浸泡24-72小时，每12~24小时更换一次N，N-二甲基甲酰胺，所述活化为在250~300℃保持12~24小时后，在130-180℃真空条件下活化8-12小时；
所述金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料在298 K，25bar的条件下，对CO2的吸附容量为11.3~13.6mmol/g。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨粉末的粒径为20－60 μm。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理时间为60－180 min，所述氧化石墨烯GrO水溶液浓度范围值为0.04~0.16g/mL。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化石墨烯GrO水溶液中各个反应物加入量满足：质量比例为GrO : Cr(NO3)3•9H2O =1 : 100 ~ 10 : 100；Cr(NO3)3•9H2O:H2BDC:HF摩尔比为0.5 : 2 : 1~2:2:1。
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