CN107866154B - 一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜及制备和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺‑锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜。其制备过程包括：通过Hummer法制备氧化石墨烯，并制备甲醇与水质量比为(1～4)∶1分散液，超声分散。加入到六水硝酸锌与2‑甲基咪唑的混合溶液中，在室温下搅拌反应，制备得到锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片。锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片与聚酰亚胺溶液共混制备铸膜液，经过流延法制得杂化膜。本发明的优点在于：杂化膜的原料易得，制备过程简单可控，所制得的复合膜用于气体分离，具有优异的分离性能。特别是加湿条件下测试CO2纯气渗透性可达238barrer，CO2/N2选择性为65。

Description

一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜及制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜及制备和应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
CO2作为主要的温室气体，其减排受到全球的广泛关注。CO2排放超量会给我国以及全球的环境和气候等方面带来严重的负面效应，因此CO2的捕集与回收迫在眉睫。而气体膜分离法具有低能耗、无相变、易操作、设备简单轻便，易放大生产和运行可靠性高等优点。目前由于膜材料分离性能不高，限制了其进一步发展。传统高分子材料具有良好的成膜性能和低成本特点，是膜材料的主体。但是传统高分子膜普遍受到渗透性与选择性此消彼长的trade-off效应限制。因此新型膜材料的开发势在必行。杂化膜是在有机高分子基质中引入无机颗粒，可有效克服trade-off效应，实现气体渗透性和选择性的同步提高。
石墨烯材料是一种具备超薄片层结构，机械和热稳定性良好的碳材料。锌有机骨架是一种具有规则通道结构，高比表面积，高空隙率的纳米颗粒。氧化石墨烯的高宽比有利于增加CO2的扩散路径，锌有机骨架的高孔隙率有利于提高CO2的渗透选择性。锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片能综合两者的优点，并产生协同相应，提高CO2的分离性能。特别是在加湿条件下，发挥锌有机骨架中的咪唑基团的促进传递作用，从而显著改善膜的分离性能。到目前为止，聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜的制备和应用于气体分离均未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜及制备和应用。本发明提供的制备方法简单易操作，绿色环保。以此方法制备的聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜用于CO2/N2分离，具有较高的CO2渗透速率和良好的分离性能。
本发明一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜，该聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜厚度为70～80μm，由聚酰亚胺与锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片构成，锌有机骨架粒径60纳米，其中聚酰亚胺与锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片的质量比为(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)。
本发明聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜的制备包括以下过程：
步骤1、制备氧化石墨烯：采用Hummer法制备氧化石墨，在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入石墨片和硝酸钠；激烈搅拌，分批缓慢加入高锰酸钾，石墨片和硝酸钠的质量比为(1～5)∶1，石墨片与高锰酸钾的质量比为1∶(1～10)，石墨片为浓硫酸质量分数的2％～10％，混合物在273～283K下连续搅拌1～5h。混合物移到恒温水浴中，在20～60℃的温度下，维持搅拌2～8h；向混合物中缓慢加入去离水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃；将水浴温度提高到70～120℃，然后恒温20～60min，将反应物中倒入去离水稀释，然后加入30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰。趁热过滤，用5％的盐酸充分洗涤，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，得氧化石墨烯。
步骤2、制备锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片：通过步骤1制备的氧化石墨烯，用甲醇与水质量比为(1～4)∶1的溶液稀释，得氧化石墨烯溶液A的质量浓度为0.5～5％，超声分散1～10h。将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，分别配制1～10％和1～8％的甲醇溶液，搅拌5～30min混合，得溶液B，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑质量比为1∶(1～3)。将一定量溶液A加入到溶液B中，使所加氧化石墨烯的质量为六水硝酸锌和2-甲基咪唑质量之和的0.045％。在室温下将该溶液进行搅拌反应1～5h。将反应后溶液过滤，并用甲醇充分洗涤，得到锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片，真空干燥。
步骤3、制备聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜∶将聚酰亚胺加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～10％的聚酰亚胺溶液。按聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺与步骤2制得的锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量比在(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)，将锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1～6h，并加入到5～10％的聚酰亚胺溶液中，搅拌2～20h，过滤，得到聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯铸膜液。将聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，50℃干燥12h，继而80℃干燥12h，得到聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜。
以上述制备方法所制得的聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯的应用，用于CO2/N2的分离，选择性为33～65，渗透性为6～238barrer。
本发明的优点在于：制备方法简单，过程可控，原料易得。所制得的聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜用于CO2/N2气体分离，具有优异的综合性能。特别地，加湿条件下纯气测试CO2渗透性可达238barrer，CO2/N2选择性为65。特别是该杂化膜具有较高的CO2/N2选择性和渗透性，较纯聚酰亚胺膜，分别提高了180％和458％；较聚酰亚胺-锌有机骨架杂化膜，分别提高了155％和134％。
具体实施方式
对比例1
称取0.6g聚酰亚胺和12g N，N-二甲基乙酰胺在600r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子完全溶解，得到聚酰亚胺铸膜液，倾倒于干净的玻璃培养皿(Ф100mm)中，置于烘箱中，在温度50℃干燥12h，再在80℃干燥12h，得到厚度约为70μm均质膜，该均质膜即为纯聚酰亚胺均质膜；将该聚酰亚胺均质膜在温度为35℃、0.2bar条件下，以纯气体在干态下进行渗透性能测试，CO2渗透性为6.62barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))，CO2/N2理想选择性为33.1。在室温下，2bar条件下，以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为52barrer，CO2/N2选择性为36。
实施例1
通过Hummer法制备氧化石墨烯，用甲醇与水质量比为4∶1的溶液稀释，得氧化石墨烯溶液A的质量浓度为2％，超声分散5h；将0.366g六水硝酸锌和0.811g 2-甲基咪唑分别溶解在12ml和20ml的甲醇溶剂中，待完全溶解，将两者混合。将8ml上述氧化石墨烯甲醇水溶液A加入到上述六水硝酸锌和2-甲基咪唑的混合溶液中，室温下搅拌反应3h。将反应产物用甲醇离心洗涤，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片。
称取0.6g聚酰亚胺和8g N，N-二甲基乙酰胺在600r/min磁力搅拌下室温搅拌1h，将上述制得的锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片0.03g，加入到4g的N，N-二甲基乙酰胺中，超声2h，加入到上述聚酰亚胺溶液中，搅拌12h，用铜网过滤，得到聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯铸膜液A。将A铸膜液倾倒在洁净的玻璃培养皿(Ф100mm)中，置于烘箱中，在温度50℃干燥12h，再在80℃干燥12h，得到厚度约为70μm均质膜，该均质膜即为聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜。
将实施例1制备的聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜在温度为35℃、0.2bar条件下，以纯气体在干态下进行渗透性能测试，CO2渗透性为9.28barrer，CO2/N2理想选择性为33.14。
实施例2
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量为0.06g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为7.32barrer，CO2/N2理想选择性为40.67。以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为84barrer，CO2/N2理想选择性为46。
实施例3
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量为0.09g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为14.5barrer，CO2/N2理想选择性为46.77。以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为124barrer，CO2/N2分离因子为49。
实施例4
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量为0.12g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为11.4barrer，CO2/N2理想选择性为53.05。以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为238barrer，CO2/N2分离因子为65。
实施例5
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量为0.15g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为14.32barrer，CO2/N2理想选择性为49.4。
实施例6
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量为0.18g。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为21.8barrer，CO2/N2理想选择性为34.06。以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为259barrer，CO2/N2分离因子为39。
对比例2
将0.366g六水硝酸锌和0.811g 2-甲基咪唑分别溶解在12ml和20ml的甲醇溶剂中，待完全溶解，将两者混合。室温下搅拌反应3h。将反应产物用甲醇离心洗涤，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到锌有机骨架纳米颗粒。
称取0.6g聚酰亚胺和8g N，N-二甲基乙酰胺在600r/min磁力搅拌下室温搅拌1h，将上述制得的锌有机骨架纳米颗粒0.12g，加入到4g的N，N-二甲基乙酰胺中，超声2h，加入到上述聚酰亚胺溶液中，搅拌12h，用铜网过滤，得到聚酰亚胺-锌有机骨架铸膜液。将该铸膜液倾倒在干净的玻璃培养皿(Ф100mm)中，置于烘箱中，在温度50℃干燥12h，再在80℃干燥12h，得到厚度约为70μm均质膜，该均质膜即为聚酰亚胺-锌有机骨架杂化膜。
测试条件与对比例1相同，以纯气在干态条件下测试，CO2渗透性为12.31barrer，CO2/N2理想选择性为41.03。以纯气体在加湿条件下测试，CO2渗透性为178barrer，CO2/N2分离因子为42。

Claims (1)

1.一种聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
该聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜厚度为70～80μm，由聚酰亚胺与锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片构成，其中聚酰亚胺与锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片的质量比为(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)；
步骤1、制备氧化石墨烯：采用Hummer法制备氧化石墨，在容器中加入质量分数为98％的浓硫酸，然后将反应容器放到冰浴中剧烈搅拌，在搅拌过程中加入石墨片和硝酸钠；激烈搅拌，分批缓慢加入高锰酸钾，石墨片和硝酸钠的质量比为(1～5)∶1，石墨片与高锰酸钾的质量比为1∶(1～10)，石墨片为浓硫酸质量分数的2％～10％，混合物在273～283K下连续搅拌1～5h；混合物移到恒温水浴中，在20～60℃的温度下，维持搅拌2～8h；向混合物中缓慢加入去离水，控制加水的速度使体系温度不超过100℃；将水浴温度提高到70～120℃，然后恒温20～60min，将反应物中倒入去离水稀释，然后加入30％的双氧水，除去其中残留的高锰酸钾和二氧化锰；趁热过滤，用5％的盐酸充分洗涤，然后用蒸馏水洗涤至pH为中性，得氧化石墨烯；
步骤2、制备锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片：通过步骤1制备的氧化石墨烯，用甲醇与水质量比为(1～4)∶1的溶液稀释，得氧化石墨烯溶液A的质量浓度为0.5～5％，超声分散1～10h；将六水硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，分别配制1～10％和1～8％的甲醇溶液，搅拌5～30min混合，得溶液B，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑质量比为1∶(1～3)；将一定量溶液A加入到溶液B中，使所加氧化石墨烯的质量为六水硝酸锌和2-甲基咪唑质量之和的0.045％；在室温下将该溶液进行搅拌反应1～5h；将反应后溶液过滤，并用甲醇充分洗涤，得到锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片，真空干燥；
步骤3、制备聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜：将聚酰亚胺加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中配制成浓度为5～10％的聚酰亚胺溶液；按聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺与步骤2制得的锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片质量比在(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)，将锌有机骨架负载氧化石墨烯复合纳米片加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声1～6h，并加入到5～10％的聚酰亚胺溶液中，搅拌2～20h，过滤，得到聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯铸膜液；将聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，50℃干燥12h，继而80℃干燥12h，得到聚酰亚胺-锌有机骨架负载氧化石墨烯杂化膜。
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