CN108654322B - 一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法，以聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物为膜基质，在膜基质中加入1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐，得到铸膜液，所述铸膜液经流延、干燥，即得基于碱性功能性离子液体共混膜。该方法简单易行，利用碱性功能性离子液体和CO2间的酸碱作用促进CO2在离子液体共混膜内的传递与扩散，提高CO2/CH4的分离性能，所得共混膜用于分离CO2/CH4混合气测试，其CO2通量为600‑1700barrer，CO2/CH4选择性为38‑43。

Description

一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，具体地，涉及一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法和应用。
背景技术
随着CO2温室气体的大量排放，所带来的温室效应已逐渐影响着人们的生活。缓解温室效应，对CO2进行捕集分离已成为一个全球关注和亟待解决的问题。CO2膜分离技术相比传统分离技术，具有高效、操作简便、设备简单和低能耗等优点。CO2分离膜主要包括高分子膜、无机膜、高分子-无机杂化膜。其中，由于高分子膜具有易加工、成本低和高效等优点，已在工业化应用中表现出良好的应用前景，但高分子膜其渗透性和选择性间存在“trade-off”效应。虽然，高分子膜经过不断发展，在CO2分离方面取得了一定的突破，但其性能仍较难满足大规模应用的需求。
近年来，离子液体作为一类新型材料被广泛应用在分离、合成、催化、电化学等领域。离子液体是室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的具有良好的化学和热稳定性的有机盐。离子液体由于具有结构可设计性、不易挥发、良好的溶解性等独特的物理化学性质，已在CO2分离领域表现出了较好的应用前景。将离子液体固载化制备膜材料使其既具有离子液体的优点又兼具膜技术的优势，同时克服二者的不足，这类膜材料已成为当前的研究热点，在CO2分离领域显示出广阔的发展前景。
目前，用于CO2分离的离子液体膜材料主要有离子液体共混膜、离子液体支撑液膜、聚离子液体膜等。其中，离子液体共混膜，由于静电作用使得离子液体“固定”在高分子中，这种结合方式同时兼具离子液体和高分子材料的优点，在CO2分离领域表现出潜在的应用前景。研究发现，碱性功能性离子液体对CO2具有优异的溶解特性，并对CO2具有较高的选择性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法，利用碱性功能性离子液体与CO2间的特异性作用，调节膜内物理化学微环境，提高离子液体共混膜对CO2分离的渗透性和选择性。
本发明的第二个目的是提供依上述方法得到的共混膜。
本发明的第三个目的是提供依上述方法得到的共混膜的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法，以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为膜基质，在膜基质中加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIm]Ac)，得到铸膜液，所述铸膜液经流延、干燥，即得基于碱性功能性离子液体共混膜。
进一步的，所述方法包括如下步骤：
(1)制备聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物加入醇类溶剂中，加热搅拌，使聚醚-聚酰胺嵌段共聚物完全溶解，得聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液；
(2)制备基于碱性功能性离子液体共混膜
将1-丁基3-甲基咪唑醋酸盐加入步骤(1)得到的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌得到铸膜液，将得到的铸膜液倒在干净的超平培养皿上流延，在室温下干燥，然后烘干去除残留的溶剂，得到基于碱性功能性离子液体共混膜。
更进一步的，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物和1-丁基3-甲基咪唑醋酸盐的质量比为1：0.2-0.8。
更进一步的，所述步骤(1)中，醇类溶剂为70wt％的乙醇水溶液，加热温度为80℃，搅拌时间为4h；
制备的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液的浓度为4wt％。
更进一步的，所述步骤(2)中，搅拌时间为2h；
室温下干燥时间为24h；
所述烘干在真空烘箱中进行，温度为40℃，时间为48h。
更进一步的，所述步骤(2)中，制备的基于碱性功能性离子液体共混膜的厚度为75-100μm。
依上述方法制备的基于碱性功能性离子液体共混膜。
依上述方法制备的基于碱性功能性离子液体共混膜在分离CO2气体中的应用。
本发明的基于碱性功能性离子液体共混膜由于含有1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，其中的醋酸根离子、咪唑基团，促进了离子液体共混膜内CO2传递，提高了离子液体共混膜的气体分离性能。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法，简单易行，利用碱性功能性离子液体和CO2间的酸碱作用促进CO2在离子液体共混膜内的传递与扩散，提高CO2/CH4的分离性能，所得共混膜用于分离CO2/CH4混合气测试，其CO2通量为600-1700barrer(1barrer＝10-10cm3cm/cm2s cmHg)，CO2/CH4选择性为38-43。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Pebax-[BMIm]Ac-1共混膜的扫描电镜断面图。
图2为本发明实施例2所制得的Pebax-[BMIm]Ac-2共混膜的扫描电镜断面图。
图3为本发明实施例3所制得的Pebax-[BMIm]Ac-3共混膜的扫描电镜断面图。
图4为本发明实施例4所制得的Pebax-[BMIm]Ac-4共混膜的扫描电镜断面图。
图5为对比例所制得的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
为了更加突出本发明的目的、技术方案及优点，结合附图对本发明进行进一步说明，但并不因此将本发明限制在实施例范围之内。
本发明实施例的原料均为市场可得品，其中聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为
Figure BDA0001669402720000041
MH1657，分析纯，上海荣天化工有限公司；1-丁基3-甲基咪唑醋酸盐的纯度：99.9％，上海成捷化学有限公司。
实施例1
制备一种基于碱性功能性离子液体共混膜，该共混膜的厚度为75μm，该膜以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为膜基质，在膜基质中加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，其中聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比1：0.2，具体制备方法如下：
步骤1，称取0.5g聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657，简写Pebax)溶解在11.8g质量分数为70％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌4h，使得聚醚-聚酰胺嵌段共聚物全部溶解，制备得到质量分数为4％聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液，备用。
步骤2，称取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐加入至按步骤1所得的质量分数为4％聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌2h，倾倒于干净的超平培养皿上流延，在室温下干燥24h，然后将其放入40℃真空烘箱中48h以去除残留的溶剂，得到厚度为75μm的基于碱性功能性离子液体共混膜。
图1是实施例1所制得的Pebax-[BMIm]Ac-1共混膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将该共混膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离性能测试，其CO2通量为600barrer，CO2/CH4选择性为43。
实施例2
制备一种基于碱性功能性离子液体共混膜，与实施例1共混膜所不同的是：膜的厚度为85μm，其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比1：0.4，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同在于：步骤2中，将称取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐变为称取0.2g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；最终得到厚度为85μm的离子液体共混膜。
图2是实施例2所制得的Pebax-[BMIm]Ac-2共混膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例2所制得的共混膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离性能测试，其CO2通量为1700barrer，CO2/CH4选择性为41。
实施例3
制备一种基于碱性功能性离子液体共混膜，与实施例1共混膜所不同的是：膜的厚度为94μm，其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比1：0.6，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同在于：步骤2中，将称取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐变为称取0.3g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；最终得到厚度为94μm的离子液体共混膜。
图3是实施例3所制得的Pebax-[BMIm]Ac-3共混膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例3所制得的共混膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离性能测试，其CO2通量为900barrer，CO2/CH4选择性为40。
实施例4
制备一种基于碱性功能性离子液体共混膜，与实施例1共混膜所不同的是：膜的厚度为100μm，其中，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量比1：0.8，该共混膜的制备与实施例1的制备方法的不同在于：步骤2中，将称取0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐变为称取0.4g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐；最终得到厚度为100μm的离子液体共混膜。
图4是实施例4所制得的Pebax-[BMIm]Ac-4共混膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将实施例4所制得的共混膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离性能测试，其CO2通量为800barrer，CO2/CH4选择性为38。
对比例
制备聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜，其膜厚为65μm；其制备方法是：称取0.5g聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解在11.8g质量分数为70％的乙醇水溶液中，在80℃搅拌4h后，倾倒于干净的超平培养皿上流延，在室温下干燥24h，然后将其放入40℃真空烘箱中48h以去除残留的溶剂，得到厚度为65μm的纯膜。
图5是对比例所制得的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2bar条件下，将对比例所制得的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物膜用于分离CO2体积分数为10％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为281barrer，CO2/CH4选择性为30。
由上述的实施例和对比例进行比较，明显可以看出本发明实施例的基于碱性功能性离子液体共混膜的分离性能明显的高于对比例中的不含1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)膜的性能，主要是1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐上的碱性作用提高了膜的渗透性和选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于碱性功能性离子液体共混膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
步骤1，称取0.5g商品名为Pebax 1657的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解在11.8g质量分数为70%的乙醇水溶液中，在80℃搅拌4h，使得聚醚-聚酰胺嵌段共聚物全部溶解，制备得到质量分数为4%聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液，备用；
步骤2，称取0.2g的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐加入至按步骤1所得的质量分数为4%聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌2h，倾倒于干净的超平培养皿上流延，在室温下干燥24h，然后将其放入40℃真空烘箱中48h以去除残留的溶剂，得到厚度为85μm的基于碱性功能性离子液体共混膜。
2.依权利要求1的方法制备的基于碱性功能性离子液体共混膜。
3.依权利要求1的方法制备的基于碱性功能性离子液体共混膜在分离CO2气体中的应用。
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