CN104418322A - 利用离子液体捕集二氧化碳和提取壳聚糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用离子液体捕集二氧化碳和提取壳聚糖的方法。该方法，包括如下步骤：将能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，通入压缩二氧化碳至体系的压强为3-15MPa，静置后降压，收集析出的固体和产生的气体，完成所述壳聚糖的提取、二氧化碳的收集和离子液体的回收。其中，能够富集二氧化碳的产品，为由溶质和溶剂组成的溶液；溶质为脱乙酰化处理的壳聚糖粗品；溶剂为离子液体。本发明将生物质的溶解、再生和二氧化碳的捕集结合起来，使整个工艺循环起来，该方法简单、有效、可持续，可同时解决温室气体二氧化碳捕集和生物质利用两大问题。

Description

利用离子液体捕集二氧化碳和提取壳聚糖的方法

技术领域

本发明涉及生物质利用和温室气体捕集领域，具体涉及利用离子液体捕集二氧化碳和提取壳聚糖的方法。

背景技术

近年来，随着石油、煤炭等不可再生资源的日益短缺，开发更有效的新型清洁能源、材料来减少对石油资源的依赖成为了人们广泛关注的问题。甲壳素/壳聚糖是自然界广泛存在的一种碱性多糖，是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源。它是许多低等生物，特别是虾、蟹等节肢动物外壳的重要成分，每年的生物合成量多达100亿吨，被认为是继纤维素后又一“取之不尽”的天然原料。甲壳素除了可再生之外，还具有可生物降解、生物相容性好、易于改性等优点，符合人类社会可持续发展的需要。特别是当甲壳素的脱乙酰度较高，存在形式大部分是壳聚糖时，其结构上存在着较活泼的一级氨基和羟基，可以生成许多衍生物，大大提高了这种生物质在的应用价值和应用范围，使其广泛应用于生物工程、制药工程、环境保护、日用化工、食品工程等诸多领域。

由于甲壳素/壳聚糖等天然生物质分子是通过较强的分子内和分子间的氢键以聚集态的形式存在，使得它们不溶于大多数的常规溶剂，这成为了甲壳素/壳聚糖在实际应用中的最大障碍。20世纪中叶以来，人们相继开发出了很多甲壳素/壳聚糖溶剂体系，例如，一些无机酸和有机酸的水溶液、六氟异丙醇等。然而，这些体系或多或少存在着溶解能力有限、溶解窗口窄、有毒、成本高、溶剂回收困难等弱点。因此，开发新型高效绿色的甲壳素/壳聚糖溶剂一直是这一领域的研究重点之一。

基于在绿色化学和清洁生产研究领域的成功应用，近年来，离子液体被认为是传统挥发性溶剂的理想替代品。离子液体是完全由离子组成的室温熔融盐，由于具有熔点低、不挥发、液程宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调、不易燃烧等特性，使得离子液体在众多领域可以作为绿色溶剂，并通过分子设计和改变阴阳离子组成来对其性质进行调节，以达到特定的应用目的。根据相关文献报道，离子液体对甲壳素/壳聚糖的溶解是通过破坏其分子内或分子间的氢键完成的，而阴离子在溶解过程中会充当氢键受体的角色。醋酸根(OAc)被看作是一种较强的氢键受体，所以醋酸根(OAc)型离子液体有条件作为溶解甲壳素/壳聚糖的绿色溶剂。同时，这类离子液体对最常见的温室气体二氧化碳也有着很好的捕集效果，而溶解后的壳聚糖分子上所带有的氨基也会在一定程度上增溶二氧化碳。

离子液体与糖类化合物均展现出极低的蒸汽压，常规的蒸馏技术不能应用于此。另外，常规的有机溶剂也不能将壳聚糖从离子液体中萃取出来。所以在已经溶解壳聚糖的离子液体体系中，如何将溶质与溶剂分离依然是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用离子液体捕集二氧化碳和提取壳聚糖的方法。

本发明提供了一种能够富集二氧化碳的产品，为由溶质和溶剂组成的溶液；

其中，溶质为脱乙酰化处理的壳聚糖粗品；

溶剂为离子液体。

上述产品中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑二氯醋酸盐中的至少一种；

所述壳聚糖粗品与离子液体的质量比为1-15：100，具体为3-9：100、6:100、3-6:100或6-9:100。

所述脱乙酰化处理的壳聚糖粗品为按照包括如下步骤的方法制备而得：

将所述含有壳聚糖的原料烘干后，依次用盐酸、氢氧化钠水溶液、次氯酸钠水溶液于常温下分别浸泡后，用去离子水洗涤至中性，再浸泡于氢氧化钠水溶液后，洗涤至中性而得。

该方法中，所述含有壳聚糖的原料为虾壳或蟹壳；或，

所述烘干步骤中，温度为30-80℃，具体为50℃；或，

所述盐酸的质量百分浓度为5-20%，具体为10%；或，

所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度均为5-20%，具体为10%；或，

所述次氯酸钠水溶液的质量百分浓度为3-7%，具体为5%；或，

所述浸泡步骤中，时间均为12-24小时，具体为20-24小时。

本发明提供的利用离子液体收集二氧化碳的方法，包括如下步骤：

将上述本发明提供的能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳，再置于氮气气氛下吹扫，收集产生的气体，完成所述二氧化碳的收集。

本发明还提供了一种利用离子液体提取壳聚糖和回收离子液体的方法，包括如下步骤：

将上述本发明提供的能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，通入压缩二氧化碳，静置后降压，收集析出的固体，完成所述壳聚糖的提取和离子液体的回收。

另外，本发明还提供了一种利用离子液体提取壳聚糖、收集二氧化碳和回收离子液体的方法，包括如下步骤：

将上述本发明提供的能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，通入压缩二氧化碳至体系的压强为3-15MPa，静置后降压，收集析出的固体和产生的气体，完成所述壳聚糖的提取、二氧化碳的收集和离子液体的回收。

上述方法中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)和1-丁基-3-甲基咪唑二氯醋酸盐([Bmim]DCA)中的至少一种；

所述二氧化碳气氛为烟道废气。

所述1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)的结构式如下：

所述壳聚糖的结构式如下：

其中n为100-4000。

所述溶解步骤中，温度为60-130℃，具体为110℃。在此段温度下，壳聚糖可以在离子液体中展现较好的溶解效果，得到饱和或近似饱和溶液。

所述二氧化碳气氛中，温度为10-50℃，具体为25℃。

所述壳聚糖的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液，捕集二氧化碳后，利用氮气吹扫，达到脱附，温度为50-90℃，具体为80℃。

所述压缩二氧化碳的温度为10-50℃，具体为25℃。

所述通入压缩二氧化碳后，体系的压强具体可为6.63-12.03MPa，更具体为6.63、8.00、10.01、12.03、6.63-8.00、6.63-10.01、8.00-10.01、8.00-12.03或10.01-12.03。

在实际操作中，为了使压缩二氧化碳能够更方便的通入，压缩二氧化碳可在一定压强下通入，只需保证压缩二氧化碳本身的压强高于体系的压强即可。

所述静置步骤中，时间为1-10小时，具体为1、3、5、10、1-5、1-3、5-10、3-5或3-10小时；

所述降压步骤中，降压后的最终压强不大于0.005MPa，具体为0.004MPa。

本发明目提供了一种利用离子液体将处理壳聚糖和捕集二氧化碳通过耦合循环起来的方法。该方法将虾壳、蟹壳等含有壳聚糖为主要成分的原料制成粉末，先进行简单的前处理得到壳聚糖的粗产品。然后在一定温度搅拌下将其溶解于离子液体中。然后用已溶解了壳聚糖的离子液体吸收烟气中的二氧化碳。相对于纯离子液体，壳聚糖的加入可以增加体系二氧化碳的溶解度，将体系用氮气进行吹扫，几分钟即可达到脱附效果，从而可以该体系可以进行循环捕集和脱附二氧化碳。而后向已捕集二氧化碳后的溶液中继续通入压缩二氧化碳，由于二氧化碳的抗溶作用，使原先已经溶解的壳聚糖从离子液体中沉积出来。缓慢降压，将体系置于真空中，将二氧化碳收集后，通过过滤等手段分离出较为纯净的壳聚糖，从而完成一个循环，得到了可以工业应用的壳聚糖并从烟道气中分离出二氧化碳。分离壳聚糖后的离子液体可以重新用于处理含有壳聚糖的原料并捕集烟道气中的二氧化碳。

本发明以离子液体作为平台，首次将生物质利用和二氧化碳气体捕集联系在一起，涉及到溶解、捕集、抗溶三个过程，使得直接从节肢动物中提取壳聚糖和从烟气中吸收二氧化碳在工艺上实现了循环，而且整个过程没有引入有毒的有机试剂，绿色、环保。

本发明基于所有可溶解壳聚糖的离子液体，以溶解性能较好1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]OAc为例，在不同温度下溶解壳聚糖。然后利用不同浓度壳聚糖的[Bmim]OAc的溶液捕集二氧化碳，表明壳聚糖作为溶质的加入可以较大的提高二氧化碳的吸收量，并且吸收二氧化碳的量与溶解壳聚糖的多少呈正比。

本发明利用压缩二氧化碳作为抗溶剂，通过温度、压力的改变，从壳聚糖的离子液体体系中成功提取和分离出壳聚糖，而且在工艺上实现了溶剂母液的回收和再利用。

该方法简便、快速，通过离子液体、壳聚糖、二氧化碳三者的相互作用为同时解决壳聚糖利用和温室气体控制两个问题提供了一个新平台，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、利用离子液体收集二氧化碳

1）预处理：将含有壳聚糖的原料虾壳、蟹壳等洗净，于50℃下烘干，充分碾碎，依次用质量百分浓度为10%的盐酸、质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液、质量百分浓度为5%的次氯酸钠水溶液于常温下分别浸泡20小时，以除去其他杂质。处理后用去离子水洗涤至中性，再用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液浸泡24小时后，再一次用去离子水充分洗涤至中性，得到壳聚糖粗品。

2）110℃下，将步骤1）所得壳聚糖粗品溶解于离子液体[Bmim]OAc中，壳聚糖粗品与离子液体[Bmim]OAc的质量比为3：100，得到壳聚糖的离子液体溶液，于25℃下置于富集二氧化碳的烟道中进行二氧化碳的捕集，吸收气体达平衡后，将壳聚糖的离子液体溶液置于80℃的氮气气氛中吹扫。将收集产生的气体通入澄清石灰水，先变浑浊后恢复澄清，可知其主要成分为二氧化碳，完成二氧化碳的收集。

通过平衡时体系的增重计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量3%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.1884mol的二氧化碳气体。

上述步骤2）重复四次，所得二氧化碳的吸收效率的变化无实质性差别。

实施例2

按照实施例1的方法，仅将步骤2）中壳聚糖粗品与离子液体[Bmim]OAc的质量比为用替换为6：100。

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量6%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2138mol的二氧化碳气体。

实施例3

按照实施例1的方法，仅将步骤2）中壳聚糖粗品与离子液体[Bmim]OAc的质量比为用替换为9：100。

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量9%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2392mol的二氧化碳气体。

对照例1

按照实施例1的方法，在与步骤2）相同的条件下，将纯离子液体[Bmim]OAc于25℃下置于富集二氧化碳的烟道中进行二氧化碳的捕集，吸收气体达平衡后，置于80℃的氮气气氛中吹扫，收集产生的气体，检测可知，其主要成分亦为二氧化碳。

通过平衡时体系的增重计算可知，1摩尔的离子液体仅能够捕集到0.1631mol的二氧化碳气体，远小于本发明方法捕集到的二氧化碳气体量。

可见，本发明提供的方法所收集气体的质量明显高于对照例，表明壳聚糖的离子液体溶液吸收了更多的烟道废气。

我们知道，烟道废气中的主要成分是二氧化碳，[Bmim]OAc本身的二氧化碳吸收效率较高，当加入壳聚糖后，由于壳聚糖分子中有氨基的存在，壳聚糖的离子液体溶液较之纯[Bmim]OAc的二氧化碳的吸收效率有了显著的提升，且吸收效率同壳聚糖的含量呈正比。当壳聚糖粗产品与离子液体[Bmim]OAc的质量比为9：100时形成的溶液，可以将二氧化碳的吸收量较之纯离子液体提高50%。本发明中所用壳聚糖粗产品已经过脱乙酰化处理，故壳聚糖分子上的每两个游离氨基就可以较为容易地同一分子二氧化碳发生反应而形成氨基甲酸盐。

实施例4

1）与实施例1步骤1）相同；

2）110℃下，将步骤1）所得壳聚糖粗品溶解于离子液体[Bmim]OAc中，壳聚糖粗品与离子液体[Bmim]OAc的质量比为9：100，得到壳聚糖的离子液体溶液，于25℃下置于富集二氧化碳的烟道中进行二氧化碳的捕集，吸收气体达平衡后，将壳聚糖的离子液体溶液装入高压反应釜内，该装置置于恒温水槽内，25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.63MPa，静置5h后缓慢降压至0.004MPa，收集产生的气体及析出的固体，同时离子液体[Bmim]OAc也得以回收；

用上述实施例1中相同的检测方法可知，收集的气体主要成分为二氧化碳；

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量9%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2392mol的二氧化碳气体。

用傅里叶红外光谱法检测可知，析出的固体为壳聚糖，干燥后计算产率为60.6%；

实施例5-7：

按照实施例4的方法，仅将“25℃下通入压强为7MPa压缩二氧化碳至体系的压强为6.63MPa”依次替换为：

“25℃下通入压强为9MPa压缩二氧化碳至体系的压强为8MPa”、

“25℃下通入压强为11MPa压缩二氧化碳至体系的压强为10.01MPa”、

“25℃下通入压强为13MPa压缩二氧化碳至体系的压强为12.03MPa”，

所得壳聚糖粉末的产率依次为60.8%、61.7%、61.3%。

表明体系压强大于6.63MPa，即相变点压强时，对产品的产率影响不大。

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量9%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2392mol的二氧化碳气体。

实施例8-10：

按照实施例4的方法，仅将静置步骤的时间依次替换为1h、3h、10h，所得壳聚糖粉末的产率依次为22.4%、47.7%、60.9%。

表明温度为25℃、体系压强为6.63MPa，5h可以达到最好的效果，即达到平衡。

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量9%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2392mol的二氧化碳气体。

对照例1-2：

按照实施例4的方法，仅将体系的压强替换为6.02MPa，静置时间为5h或10h，均无法析出壳聚糖。

表明温度为25℃、体系压强小于6.63MPa，即相变点压强时，短时间内不能达到再生壳聚糖的目的。

对平衡时体系的增重进行计算可知，由1摩尔的离子液体和占离子液体质量9%的壳聚糖组成的溶液，能够捕集到0.2392mol的二氧化碳气体。

Claims (10)

1.一种能够富集二氧化碳的产品，为由溶质和溶剂组成的溶液；

其中，溶质为脱乙酰化处理的壳聚糖粗品；

溶剂为离子液体。

2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于：所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑二氯醋酸盐中的至少一种；

所述壳聚糖粗品与离子液体的质量比为1-15：100，具体为3-9：100；

所述脱乙酰化处理的壳聚糖粗品为按照包括如下步骤的方法制备而得：

将所述含有壳聚糖的原料烘干后，依次用盐酸、氢氧化钠水溶液、次氯酸钠水溶液于常温下分别浸泡后，用去离子水洗涤至中性，再浸泡于氢氧化钠水溶液后，洗涤至中性而得。

3.根据权利要求1或2所述的产品，其特征在于：所述含有壳聚糖的原料为虾壳或蟹壳；或，

所述烘干步骤中，温度为30-80℃，具体为50℃；或，

所述盐酸的质量百分浓度为5-20%，具体为10%；或，

所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度均为5-20%，具体为10%；或，

所述次氯酸钠水溶液的质量百分浓度为3-7%，具体为5%；或，

所述浸泡步骤中，时间均为12-24小时，具体为20-24小时。

4.一种利用离子液体收集二氧化碳的方法，包括如下步骤：

将权利要求1-3任一所述能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，置于氮气气氛下吹扫，收集产生的气体，完成所述二氧化碳的收集。

5.一种利用离子液体提取壳聚糖和回收离子液体的方法，包括如下步骤：

将权利要求1-3任一所述能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，通入压缩二氧化碳，静置后降压，收集析出的固体，完成所述壳聚糖的提取和离子液体的回收。

6.一种利用离子液体提取壳聚糖、收集二氧化碳和回收离子液体的方法，包括如下步骤：

将权利要求1-3任一所述能够富集二氧化碳的产品置于二氧化碳气氛中吸收二氧化碳达到平衡后，通入压缩二氧化碳至体系的压强为3-15MPa，静置后降压，收集析出的固体和产生的气体，完成所述壳聚糖的提取、二氧化碳的收集和离子液体的回收。

7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑二氯醋酸盐中的至少一种；

所述二氧化碳气氛为烟道废气。

8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于：所述溶解步骤中，温度为60-130℃，具体为110℃。

9.根据权利要求4-8任一所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳气氛中，温度为10-50℃，具体为25℃；或，

所述吹扫步骤中，温度为50-90℃，具体为80℃；或，

所述压缩二氧化碳的温度为10-50℃，具体为25℃。

10.根据权利要求4-9任一所述的方法，其特征在于：所述静置步骤中，时间为1-10小时；或，

所述降压步骤中，降压后的最终压强不大于0.005MPa。