CN102796048A - 一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法,步骤是:以N-甲基咪唑和3-溴丙烯为原料,在氮气保护下进行反应,合成1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐;将1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐与醋酸铅水溶液混合进行反应,得到1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液和溴化铅沉淀;冻干除去溴化铅后,将1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液经乙酸乙酯萃取、减压蒸馏、丙酮萃取,制得该离子液体,可用于提取纤维素并回收离子液体重复使用。本发明的优点是:该制备方法简单、转化率高、不使用有机溶剂、无毒无污染;该离子液体具有较高的溶解性能与较快的溶解速度,对温度要求低,在溶解相同的纤维素质量下粘度较低,利于纤维素的再生以及工艺后期加工。
Description
技术领域
本发明涉及环境化工技术领域,特别是一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法及其应用。
背景技术
离子液体又称室温离子液体,室温熔融盐、有机离子液体、可设计溶液等,是指仅由阳离子和阴离子组成在室温或低温呈液态的盐。离子液体具有一系列突出的理化性质,主要包括:1)几乎没有蒸汽压,低熔点、不挥发、不易燃;2)较宽的液态温度区,较好的热稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;3)溶解性好,可以通过设计达到选择性溶解;4)可重复利用等。由于其突出优点,作为新兴的绿色溶剂,离子液体有巨大的潜力,可广泛的应用在有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备、清洁燃料生产以及环境科学等领域。
2002年,美国权威期刊《美国化学会志》的JACS首次报道了某些离子液体可以很好的溶解天然纤维素,并能加工制备各种天然纤维素原料。离子液体对纤维素的溶解机理主要是:离子液体的阳离子作为电子接受体,阴离子作为电子给予体,通过离子液体阴阳离子与纤维素-OH中氧原子和氢原子的相互作用破坏纤维素大分子之间的氢键,从而实现纤维素的溶解。2002年Rogers等发现了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[(BMIM)Cl]可溶解纤维素,随后离子液体对纤维素的溶解提取以及再生引起了越来越多的研究。
生物质固废主要包括园林绿化垃圾、秸秆类农业废弃物和甘蔗废弃物等,其特点在于含有大量的综纤维素。直接燃烧和填埋的处理方法在污染环境以外,利用率低,不利于能源的利用。而纤维素与半纤维素都可以作为重要的化工原料或能量原料使用。因此,研究离子液体对纤维素的提取性能具有很重要的科研意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法及其应用,该制备方法简单、转化率高、不使用有机溶剂、无毒无污染;该离子液体与其它离子液体相比,具有更高的溶解性能与更快的溶解速度。
本发明的技术方案:
一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法,步骤如下:
1)制备中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐:以N-甲基咪唑和3-溴丙烯为原料,N-甲基咪唑与3-溴丙烯的质量比为1:1.1-1.3,在氮气保护下,于0℃冰水混合物中起始反应,反应3-5小时后,在保持体系温度为30-50℃下继续反应7-12小时,然后在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏,然后用乙醚萃取三次,即可合成中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐;
2)配置醋酸铅水溶液:将72.07g醋酸铅溶于200.0mL水中;
3)制备离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液:将1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐与质量百分比浓度为26.5%醋酸铅水溶液以1:5的质量比混合进行反应,得到1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液和溴化铅沉淀;
4)1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐纯化:冻干除去溴化铅沉淀后,将1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液经乙酸乙酯萃取三次,在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水,然后用丙酮萃取三次,即可制得该离子液体产品。
一种所述高效提取纤维素的离子液体的应用,用于提取纤维素并回收离子液体重复使用,步骤如下:
1)提取纤维素:在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中加入纤维素原料,质量比为15-20:1,加热至60-80℃搅拌溶解1h,离心分离取上清液;
2)纤维素再生:在上述上清液中加入去离子水,上清液与去离子水的质量比为1:5-8,搅拌后产生白色絮状沉淀,抽滤分离后干燥固体,即可制得纤维素;
3)上清液在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水后,即可回收离子液体重复使用。
所述纤维素原料为纯纤维素或天然纤维素结缕草末。
本发明的优点和有益效果是:
该制备方法简单,转化率高,不使用有机溶剂,无毒无污染;该离子液体与其它离子液体相比,具有更高的溶解性能与更快的溶解速度,对温度要求低;在溶解相同的纤维素质量下,该离子液体的粘度较低,利于纤维素的再生以及工艺后期加工。
具体实施方式
实施例:
一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法,步骤如下:
1)制备中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐:
将37.5mL N-甲基咪唑加入密闭三口烧瓶中,三口烧瓶置于冰浴中,抽真空充氮气反复三次后,滴加50.0mL 3-溴丙烯到三口烧瓶中,反应4小时后,在保持体系温度为30-50℃下继续反应8小时,得淡黄色粘稠液体,然后在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去多余的3-溴丙烯,然后用乙醚萃取三次除去剩余N-甲基咪唑,得到中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐;
2)配置醋酸铅水溶液:
将141.33g醋酸铅溶于200.0mL水中,制得质量百分比浓度为26.5%醋酸铅水溶液;
3)制备离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液:
将54.00g1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐与270.00g质量百分比浓度为26.5%醋酸铅水溶液混合进行反应,得到1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液和白色溴化铅沉淀;
4)1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐纯化:-20℃冻干10h后解冻,过滤除去沉淀,将1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液用乙酸乙酯萃取三次,在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水,然后用丙酮萃取三次,即可制得该离子液体产品45.20g,产率为93.03%。
该离子液体用于提取纤维素并回收离子液体重复使用。
(一)该离子液体用于提取纤维素,步骤如下:
1)提取纤维素:在30.00g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中加入2.00g纯纤维素,加热至60-80℃搅拌溶解1h,在偏光显微镜下观察,全部溶解,并且体系粘度很低,非常利于后续再生;
2)纤维素再生:在上述上清液中加入200.0mL去离子水,搅拌后产生白色絮状沉淀,抽滤分离后干燥固体,即可制得纤维素;
3)上清液在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水后,即可回收离子液体重复使用,回收率为99%。
(二)该离子液体用于提取纤维素,步骤如下:
1)将结缕草经过粉碎机粉碎形成60目的颗粒,取5.00g经5%浓度的NaOH200.0mL浸泡活化处理后,洗涤至中性烘干;
2)取2.00g烘干物料,加入40.00g所合成离子液体1-烯丙基-3-甲基醋酸盐,水浴加热至80℃搅拌溶解1h后离心除去不溶物;
3)在上清液中加入300.0mL去离子水,搅拌后产生大量白色絮状沉淀,经抽滤固液分离后,即可制得纤维素,干燥固体经红外光谱检测与固体核磁检测为纤维素,提取率占总物料质量8%;
4)上清液经减压蒸馏后除去水,回收离子液体,回收率可达99%。
(三)该离子液体用于提取纤维素,步骤如下:
1)将结缕草经过粉碎机粉碎形成60目的颗粒,投入爆破机中填满,通入120℃高压饱和水蒸气以及浓度为20%的氨水,保持温度100℃,维持压力1.2MPa,持续时间3min后迅速减压爆破,烘干物料;
2)取2.00g烘干物料,加入40.00g所合成离子液体1-烯丙基-3-甲基醋酸盐,水浴加热至80℃搅拌溶解1h后离心除去不溶物;
3)将上清液中加入300.0mL去离子水,搅拌后产生大量白色絮状沉淀,经抽滤固液分离后,即可制得纤维素,干燥固体经红外光谱检测与固体核磁检测为纤维素,提取率占总物料质量12%;
4)上清液经减压蒸馏后除去水,回收离子液体,回收率可达99%以上。
Claims (3)
1.一种高效提取纤维素的离子液体的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)制备中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐:以N-甲基咪唑和3-溴丙烯为原料,N-甲基咪唑与3-溴丙烯的质量比为1:1.1-1.3,在氮气保护下,于0℃冰水混合物中起始反应,反应3-5小时后,在保持体系温度为30-50℃下继续反应7-12小时,然后在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏,然后用乙醚萃取三次,即可合成中间体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐;
2)配置醋酸铅水溶液:将141.33g醋酸铅溶于200.0mL水中;
3)制备离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液:将1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐与质量百分比浓度为26.5%醋酸铅水溶液以1:5的质量比混合进行反应,得到1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液和溴化铅沉淀;
4)1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐纯化:冻干除去溴化铅沉淀后,将1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐水溶液经乙酸乙酯萃取三次,在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水,然后用丙酮萃取三次,即可制得该离子液体产品。
2.一种如权利要求1所述制备的高效提取纤维素的离子液体的应用,其特征在于用于提取纤维素并回收离子液体重复使用,步骤如下:
1)提取纤维素:在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中加入纤维素原料,质量比为15-20:1,加热至60-80℃搅拌溶解1h,离心分离取上清液;
2)纤维素再生:在上述上清液中加入去离子水,上清液与去离子水的质量比为1:5-8,搅拌后产生白色絮状沉淀,抽滤分离后干燥固体,即可制得纤维素;
3)上清液在10-2-10-1Mpa的真空度下进行减压蒸馏除去水后,即可回收离子液体重复使用。
3.根据权利要求2所述制备的高效提取纤维素的离子液体的应用,其特征在于:所述纤维素原料为纯纤维素或天然纤维素结缕草末。
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