CN104403110A - 一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，包括以下步骤：1）将生物质固体材料自然风干或烘干后粉碎成粉末；2）加入离子液体中，加温搅拌溶解后形成悬浮液；3）加入氢氧化钠溶液中，搅拌反应后过滤得到滤液；4）用稀盐酸液调节pH为2，加热反应后过滤得滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；滤液处理后回收再利用。本发明的优点是：该方法能够有效破坏生物质材料中木质素、半纤维素和纤维素紧密结合形成的复合结构，可有效地提取出生物质中30%以上的木质素，而且提取出的木质素纯度较高，易于进行高值化的加工利用；离子液体可以进行多次循环使用，而且几乎不产生有毒有害的副产物，减少了二次污染的产生。
Description
技术领域
本发明涉及木质纤维素类生物质中木质素的提取方法，特别是一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法。
背景技术
随着我国工农业的高速发展和生产生活方式的急剧变革，以秸秆和园林绿化垃圾为代表的木质纤维素类生物质大量产生。目前这些生物质材料因收集困难、加工利用价值低，被作为固体废弃物堆弃、填埋或焚烧，造成了严重的污染问题。从另一个角度来看，这些木质纤维素类生物质材料富含纤维素、半纤维素和木质素，是地球上来源最丰富的可再生资源之一，其中木质素的产生量大约是400亿吨每年，是一种远未得到有效利用的生物大分子。实际上，高纯度的木质素可以用来生产分散剂、粘结剂等高附加值的产品，远高于作为燃料直接燃烧的价值。从理论角度来看，木质素还可以用于转化生产高品质的燃料和大宗化学品，尤其是芳香族化合物。在石油资源日渐耗竭的背景下，从木质素出发生产化学品，用以取代石化产品，具有广阔的应用前景和重要的战略意义。
在木质纤维素类生物质材料中，木质素将纤维素和半纤维素粘结在一起形成致密复杂的结构，这给木质素的提取分离和生物质材料的加工利用带来了巨大的障碍。目前利用木质纤维素类生物质最多的仍然是造纸工业的制浆法，造纸工业每年产生出约400万吨木质素，然而由于该工艺得到的木质素纯度低、成分复杂且加工性能差，这部分木质素只有大约2%被用于分散剂和粘结剂的生产，剩余的木质素大部分用于燃烧用于回收热量。许多方法被尝试用于木质素的提取分离，物理方法包括有限制的热解和机械破碎，化学方法包括酸碱水解和有机溶剂预处理，物理化学方法包括蒸汽爆破和氨蒸汽爆破等。然而这些方法存在着成本高、能耗高和效率低等问题，很难得到广泛的推广应用。此外，上述方法大部分都需要使用一些有毒有害的有机溶剂，可能会造成新的污染问题。因此，发展绿色高效的木质素提取分离方法是提高木质素利用价值，同时提高生物质材料可利用性的关键。
离子液体是一种完全由阴阳离子组成的且在室温或室温附近呈现液态的盐。离子液体具有挥发性低、可回收和稳定性好等优良性质，并且离子液体的性质可以通过选择特定结构的阴阳离子进行调节。近年来的研究发现，一些离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[Amim]Cl和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐[Emim]Ac等能够高效地溶解纤维素。在对生物质进行充分预处理的条件下，[Bmim]Cl-DMSO（二甲基亚砜）和[Amim]-DMSO可以选择性提取木屑中的纤维素。研究还发现，木材在[Bmim]Cl中的溶解并没有显著的选择性，在离子液体中呈现纤维素、半纤维素和木质素几乎与原始木材中组成比例一样。这为利用离子液体选择性提取木质素提供可能。
发明内容
本发明的目的在于解决木质纤维素类生物质中木质素提取效率低且容易造成污染的问题，提供一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，从而获得具有较高利用价值的木质素和经过预处理后易于进一步加工利用的生物质材料，同时该方法所用的离子液体在使用条件下几乎不挥发且可以进行多次回收利用，避免了溶剂所造成的污染问题。
本发明的技术方案:
一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，包括以下步骤：
1）将生物质固体材料自然风干或烘干后，利用粉碎机粉碎成50--100目粉末；
2）将上述粉末状生物质加入离子液体中，生物质与离子液体的质量比为1-10：100，在温度为60-190℃、搅拌速率为100-1600r/min条件下溶解1-24h，生物质在离子液体中部分溶解形成悬浮液；
3）将上述悬浮液降温至70-90℃并在磁力搅拌条件下，倒入浓度为0.05-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，悬浮液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1-10，搅拌反应时间为0.1-1h，过滤得到滤液；
4）将上述滤液用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液调节pH为2，在60-80℃下加热反应0.2-1h，过滤后分成滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；
5）将步骤4）中得到的滤液用氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏去除水分后在70-90℃下真空干燥12-24h，然后加入乙腈使氯化钠析出并过滤去除沉淀，滤液与乙腈的体积比1：1-1:5，蒸馏去除乙腈得到离子液体，在70-90℃下真空干燥后回收再利用。
所述生物质固体材料为废弃粮食作物秸秆、园林绿化垃圾和木屑中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐（[Aeim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Amim]Ac）或1-烯丙基-3-乙基咪唑醋酸盐（[Aeim]Ac）。
本发明的优点和有益效果是：利用离子液体提取生物质材料中的木质素，能够有效破坏生物质材料中木质素、半纤维素和纤维素紧密结合形成的复合结构，可有效地提取出生物质中30%以上的木质素，而且提取出的木质素纯度较高，易于进行高值化的加工利用；离子液体可以进行多次循环使用，而且几乎不产生有毒有害的副产物，减少了二次污染的产生。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，包括以下步骤：
1）将玉米秸秆自然风干后，利用粉碎机粉碎成100目粉末；
2）将上述粉末状生物质加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Amim]Ac）中，生物质与离子液体的质量比为5：100，在温度为80℃、搅拌速率为1000r/min条件下溶解24h，生物质在离子液体中部分溶解形成悬浮液；
3）将上述悬浮液降温至80℃并在磁力搅拌条件下，倒入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，悬浮液与氢氧化钠溶液的体积比为1：10，搅拌反应时间为1h，过滤得到滤液；
4）将上述滤液用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液调节pH为2，在80℃下加热反应0.5h，过滤后分成滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；
5）将步骤4）中得到的滤液用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏去除水分后在80℃下真空干燥24h，然后加入等体积的乙腈使氯化钠析出并过滤去除沉淀，蒸馏去除乙腈得到离子液体，在80℃下真空干燥后回收再利用。
该方法提取出的木质素占玉米秸秆总重的5.3%，提取率43.7%，木质素纯度为95.1%。.
实施例2：
一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，包括以下步骤：
1）将枫木木屑自然风干后，利用粉碎机粉碎成100目粉末；
2）将上述粉末状生物质加入离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Amim]Ac）中，生物质与离子液体的质量比为5：100，在温度为110℃、搅拌速率为1000r/min条件下溶解24h，生物质在离子液体中部分溶解形成悬浮液；
3）将上述悬浮液降温至80℃并在磁力搅拌条件下，倒入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，悬浮液与氢氧化钠溶液的体积比为1：10，搅拌反应时间为0.5h，过滤得到滤液；
4）将上述滤液用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH为2，在70℃下加热反应0.5h，过滤后分成滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；
5）将步骤4）中得到的滤液用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏去除水分后在80℃下真空干燥24h，然后加入等体积的乙腈使氯化钠析出并过滤去除沉淀，蒸馏去除乙腈得到离子液体，在80℃下真空干燥后回收再利用。
该方法提取出的木质素占玉米秸秆总重的9.3%，提取率65.3%，木质素纯度为92.3%。.
实施例3：
一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，包括以下步骤：
1）将早熟禾秸秆自然风干后，利用粉碎机粉碎成100目粉末；
2）将上述粉末状生物质加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Aeim]Ac）中，生物质与离子液体的质量比为5：100，在温度为110℃、搅拌速率为1000r/min条件下溶解24h，生物质在离子液体中部分溶解形成悬浮液；
3）将上述悬浮液降温至80℃并在磁力搅拌条件下，倒入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，悬浮液与氢氧化钠溶液的体积比为1：10，搅拌反应时间为0.5h，过滤得到滤液；
4）将上述滤液用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液调节pH为2，在70℃下加热反应0.5h，过滤后分成滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；
5）将步骤4）中得到的滤液用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏去除水分后在80℃下真空干燥24h，然后加入等体积的乙腈使氯化钠析出并过滤去除沉淀，蒸馏去除乙腈得到离子液体，在80℃下真空干燥后回收再利用。
该方法提取出的木质素占早熟禾总重的10.1%，提取率71.3%，木质素纯度90.1%。.
Claims (3)
1.一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将生物质固体材料自然风干或烘干后，利用粉碎机粉碎成50--100目粉末；
2）将上述粉末状生物质加入离子液体中，生物质与离子液体的质量比为1-10：100，在温度为60-190℃、搅拌速率为100-1600r/min条件下溶解1-24h，生物质在离子液体中部分溶解形成悬浮液；
3）将上述悬浮液降温至70-90℃并在磁力搅拌条件下，倒入浓度为0.05-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，悬浮液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1-10，搅拌反应时间为0.1-1h，过滤得到滤液；
4）将上述滤液用浓度为0.2mol/L的盐酸溶液调节pH为2，在60-80℃下加热反应0.2-1h，过滤后分成滤渣和滤液，将滤渣干燥，即可得到木质素；
5）将步骤4）中得到的滤液用氢氧化钠溶液中和，减压蒸馏去除水分后在70-90℃下真空干燥12-24h，然后加入乙腈使氯化钠析出并过滤去除沉淀，滤液与乙腈的体积比1：1-1:5，蒸馏去除乙腈得到离子液体，在70-90℃下真空干燥后回收再利用。
2.根据权利要求1所述利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，其特征在于：所述生物质固体材料为废弃粮食作物秸秆、园林绿化垃圾和木屑中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，其特征在于：所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）、1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐（[Aeim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Amim]Ac）或1-烯丙基-3-乙基咪唑醋酸盐（[Aeim]Ac）。
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