CN103147331B - 用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，将木质纤维素类生物质的固体废弃物粉碎后溶解于离子液体混合液中，70-120℃下搅拌溶解2-6小时，溶解完成后将滤液与沉淀剂混合后搅拌1-5小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为目标产品纤维素；将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液和沉淀剂并可重复循环利用。本发明的优点和有益效果是：该方法工艺简单、易于实施、可大幅度缩短反应时间，提高反应产率，降低应用成本，再生制备的纤维素纯度高，可大于99%。
Description
技术领域
本发明涉及处理生物质离子液体的合成及应用，尤其是一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法。
背景技术：
随着社会的进步以及人民生活水平的提高，人民群众对环境的要求越来越高。由于大面积的绿化，在维护过程中产生大量的树枝、树叶、草等生物质；与此同时，在农业生产中产生大量的秸秆类农业废弃物。目前这些木质纤维素类生物质大多采用路边焚烧的方式处理，一方面造成严重的空气污染，尤其在冬季，随意焚烧木质纤维素类生物质是造成雾霾的主要因素；焚烧秸秆产生的浓烟严重影响交通安全；此外焚烧秸秆易引发火灾，严重威胁人身财产安全。另一方面无论是路边焚烧还是垃圾处理厂焚烧，都是对资源的极大浪费。
纤维素是目前储量最丰富的天然高分子可再生物质。由纤维素为基础生产的产品广泛应用于各个领域。然而在自然界中，纤维素是与木质素和半纤维素相结合存在于生物质中。在木质纤维素中，纤维素被木质素和半纤维素所包裹，因此纤维素不溶于一般的有机溶剂和水，只能溶于强极性的溶剂或强酸强碱溶液中，由此开发的生产技术存在着严重的环境污染问题。所以开发一种绿色无污染的纤维素有效溶剂是解决这一问题的关键所在。目前离子液体作为一种绿色有机溶剂被引入纤维素的提取再生受到广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，该方法工艺简单、易于实施、可大幅度缩短反应时间，提高反应产率，降低应用成本，再生制备的纤维素纯度高，可大于99%。
本发明的技术方案：
一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，步骤如下：
1）将木质纤维素类生物质的固体废弃物粉碎至0.1‐1mm；
2）将上述粉碎后的固体废弃物溶解于离子液体混合液中，在70‐120℃下搅拌溶解2‐6小时，搅拌速度为150‐300rpm，溶解完成后过滤得到滤液；
3）将滤液与沉淀剂混合后搅拌1‐5小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为目标产品纤维素，滤液回收；
4）将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液，蒸馏后得到的液体馏出物为沉淀剂，离子液体混合液和沉淀剂可重复循环利用。
所述木质纤维素类生物质包括草、树叶、树枝、秸秆、花生壳、米糠和麦麸子。
所述离子液体混合液由[AMIM]Cl（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[BMIM]Cl（1‐丁基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[AMIM][OAc]（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）和[EMIM][OAc]（1‐乙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）四种离子液体混合组成，离子液体混合液中各离子液体的体积百分比：[AMIM]Cl为30‐50%、[BMIM]Cl为5‐10%、[AMIM][OAc]为15‐30%、[EMIM][OAc]为余量；所述[AMIM]Cl和[BMIM]Cl离子液体的合成方法是：将咪唑类原料N‐甲基咪唑或N‐乙基咪唑与易挥发原料氯乙烷、氯丙烯或氯丁烷以雾化状态混合后在温度为45‐90℃条件下进行合成反应，咪唑类原料和易挥发原料流量的摩尔比为1:1，反应时间为2‐6小时，收集合成反应产物即可；所述[AMIM][OAc]和[EMIM][OAc]离子液体的合成方法是：将[AMIM]Cl或[BMIM]Cl离子液体与质量百分比浓度为30%的醋酸铅水溶液按Cl：Pb=2:1的摩尔比混合搅拌，冷冻过夜后过滤，对滤液进行旋转蒸发除去水，即可。
所述粉碎后的固体废弃物与离子液体混合液的重量比为1：3‐8。
所述沉淀剂为水、乙醇和丙酮的混合液，混合液中水、乙醇和丙酮的体积比为1：0.5‐1：0.4‐1；滤液与沉淀剂的体积比为1:1‐3。
本发明的优点和有益效果是：该方法工艺简单、易于实施、可大幅度缩短反应时间，提高反应产率，降低应用成本，再生制备的纤维素纯度高，可大于99%。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，步骤如下：
1）将玉米秸秆粉碎至0.6mm；
2）将离子液体[AMIM]Cl（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[BMIM]Cl（1‐丁基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[AMIM][OAc]（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）和[EMIM][OAc]（1‐乙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）按体积百分比分别为35%、9%、30%和26%进行混合，得到离子液体混合液；
3）将粉碎后的生物质与上述离子液体按重量比1:5混合搅拌溶解，在110℃下搅拌溶解3小时，搅拌速度为200rpm，溶解完成后过滤弃去滤渣，得到滤液；
4）将滤液与由水、乙醇和丙酮按体积比1:0.7:0.5混合构成的沉淀剂按体积比1:1.5混合后搅拌2小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为目标产品纤维素，滤液回收；
5）将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液，蒸馏后得到的液体馏出物为沉淀剂，离子液体体系和沉淀剂可重复循环利用。
所述咪唑类离子液体的合成方法，步骤如下：
1）将N‐甲基咪唑和氯丙烯按1:1的摩尔比以雾化状态混合后在温度为50℃条件下进行合成反应3小时，收集合成产物为1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）。
2）将[AMIM]Cl离子液体与醋酸铅水溶液按Cl：Pb=2:1的比例混合搅拌，冷冻过夜后过滤，对滤液进行旋转蒸发除去水，即得[AMIM][OAc]离子液体。
由此方法制得的离子液体产率高，合成速度快。由本方法生产的纤维素生产条件温和无污染，纤维素提取时间短、纯度高达99.3%。
实施例2：
一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，步骤如下：
1）将玉米秸秆粉碎至0.8mm；
2）将离子液体[AMIM]Cl（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[BMIM]Cl（1‐丁基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[AMIM][OAc]（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）和[EMIM][OAc]（1‐乙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）按体积百分比分别为40%、6%、20%和34%进行混合，得到离子液体混合液；
3）将粉碎后的生物质与上述离子液体按重量比1:3混合搅拌溶解，在105℃下搅拌溶解4小时，搅拌速度为250rpm，溶解完成后过滤弃去滤渣，得到滤液；
4）将滤液与由水、乙醇和丙酮按体积比1:0.6:0.7混合构成的沉淀剂按体积比1:2混合后搅拌4小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为目标产品纤维素，滤液回收；
5）将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液，蒸馏后得到的液体馏出物为沉淀剂，离子液体体系和沉淀剂可重复循环利用。
所述咪唑类离子液体的合成方法，步骤如下：
1）将N‐甲基咪唑和氯丙烯按1:1的摩尔比以雾化状态混合后在温度为50℃条件下进行合成反应3小时，收集合成产物为1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）。
2）将[AMIM]Cl离子液体与醋酸铅水溶液按Cl：Pb=2:1的比例混合搅拌，冷冻过夜后过滤，对滤液进行旋转蒸发除去水，即得[AMIM][OAc]离子液体。
由此方法制得的离子液体产率高，合成速度快。由本方法生产的纤维素生产条件温和无污染，纤维素提取时间短、纯度高达99.5%。
实施例3：
一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，步骤如下：
1）将玉米秸秆粉碎至0.3mm；
2）将离子液体[AMIM]Cl（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[BMIM]Cl（1‐丁基‐3‐甲基咪唑氯盐）、[AMIM][OAc]（1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）和[EMIM][OAc]（1‐乙基‐3‐甲基咪唑醋酸盐）按体积百分比分别为45%、10%、25%和20%进行混合，得到离子液体混合液；
3）将粉碎后的生物质与上述离子液体按重量比1:8混合搅拌溶解，在120℃下搅拌溶解3.5小时，搅拌速度为300rpm，溶解完成后过滤弃去滤渣，得到滤液；
4）将滤液与由水、乙醇和丙酮按体积比1:1:0.5混合构成的沉淀剂按体积比1:3混合后搅拌2.5小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为目标产品纤维素，滤液回收；
5）将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液，蒸馏后得到的液体馏出物为沉淀剂，离子液体体系和沉淀剂可重复循环利用。
所述咪唑类离子液体的合成方法，步骤如下：
1）将N‐甲基咪唑和氯丙烯按1:1的摩尔比以雾化状态混合后在温度为50℃条件下进行合成反应3小时，收集合成产物为1‐烯丙基‐3‐甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）。
2）将[AMIM]Cl离子液体与醋酸铅水溶液按Cl：Pb=2:1的比例混合搅拌，冷冻过夜后过滤，对滤液进行旋转蒸发除去水，即得[AMIM][OAc]离子液体。
由此方法制得的离子液体产率高，合成速度快。由本方法生产的纤维素生产条件温和无污染，纤维素提取时间短、纯度高达99.8%。
Claims (5)
1.一种用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，其特征在于步骤如下：
1）将木质纤维素类生物质的固体废弃物粉碎至0.1-1mm；
2）将上述粉碎后的固体废弃物溶解于离子液体混合液中，在70-120℃下搅拌溶解2-6小时，搅拌速度为150-300rpm，溶解完成后过滤得到滤液；所述离子液体混合液由[AMIM]Cl（1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐）、[BMIM]Cl（1-丁基-3-甲基咪唑氯盐）、[AMIM][OAc] （1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐）和[EMIM][OAc] （1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐）四种离子液体混合组成；
3）将滤液与沉淀剂混合后搅拌1-5小时，过滤后得到的沉淀物经干燥即为纯度为99%以上的目标产品纤维素，滤液回收；
4）将回收的滤液经旋转蒸发仪80℃水浴条件下减压蒸馏回收离子液体混合液，蒸馏后得到的液体馏出物为沉淀剂，离子液体混合液和沉淀剂可重复循环利用。
2.根据权利要求1所述用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，其特征在于：所述木质纤维素类生物质包括草、树叶、树枝、秸秆、花生壳、米糠和麦麸子。
3.根据权利要求1所述用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，其特征在于：，离子液体混合液中各离子液体的体积百分比：[AMIM] Cl为30-50%、[BMIM]Cl为5-10%、[AMIM][OAc]为15-30%、[EMIM][OAc]为余量；所述[AMIM]Cl和[BMIM]Cl离子液体的合成方法是：将咪唑类原料N-甲基咪唑或N-乙基咪唑与易挥发原料氯乙烷、氯丙烯或氯丁烷以雾化状态混合后在温度为45-90℃条件下进行合成反应，咪唑类原料和易挥发原料流量的摩尔比为1:1，反应时间为2-6小时，收集合成反应产物即可；所述[AMIM][OAc]和[EMIM][OAc] 离子液体的合成方法是：将[AMIM]Cl或[BMIM]Cl离子液体与质量百分比浓度为30%的醋酸铅水溶液按Cl：Pb=2:1的摩尔比混合搅拌，冷冻过夜后过滤，对滤液进行旋转蒸发除去水，即可。
4.根据权利要求1所述用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，其特征在于：所述粉碎后的固体废弃物与离子液体混合液的重量比为1：3-8。
5.根据权利要求1所述用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法，其特征在于：所述沉淀剂为水、乙醇和丙酮的混合液，混合液中水、乙醇和丙酮的体积比为1：0.5-1：0.4-1；滤液与沉淀剂的体积比为1:1-3。
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