CN112796134A - 一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，以农林剩余物为原料，在生物基极性非质子溶剂/水复合溶剂中催化高效分离纤维素、半纤维素和木质素。将农林剩余物与生物基极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸加入加压反应釜中，升温预处理，预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣烘干后称重，待用于水解加氢制备γ‑戊内酯/二氢左旋葡萄糖酮等生物基极性非质子溶剂。滤液中加入一定量去离子水，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于木质纤维类生物质原料的预处理技术，主要涉及木质纤维生物质中纤维素、半纤维素和木质素三大组分的定向解聚以及解聚组分的高效分离方法。
背景技术
全球化石能源资源紧张及其在使用过程中带来的环境问题使人们越来越关注可替代化石能源的绿色可再生的能源资源。木质纤维类生物质是一种可转化为液体燃料和化学品的可再生碳资源，其中农林废弃物如玉米芯、甘蔗渣、枯草、秸秆、稻壳、木屑等生物质具有量大、易得、廉价等特性，经生物炼制工艺，可规模化制备生物乙醇、丁醇等液体燃料，还可用于制备高附加值的化学品及可降解材料等。开展农林剩余物木质纤维资源生物炼制研究，可有效推动能源安全、节能减排和环境保护的进程，具有重要的经济和社会效益。
木质纤维类生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素等三大组分构成，它们是植物细胞壁的重要组成成分。不同种类的木质纤维类生物质三大素的占比不同，大概占比分别是：纤维素占木质纤维素含量的40-55％，半纤维素占25-35％，木质素占15-30％。纤维素是生物质结构的骨架部分，木质素和半纤维素包裹着纤维素，而木质素又是半纤维素和纤维素的保护层，它们之间通过氢键、苯甲醚键相互连接，并以范德华力等分子间作用力形成复杂的木质纤维超分子结构，阻碍酶和化学试剂直接与纤维素接触。所以若直接以廉价的纤维类生物质为原料，其工艺冗长、产物组分复杂，稳定差，难以直接作为高附加值的液体燃料和化学品使用，因此需要对木质纤维类生物质进行预处理。通过高效的预处理方法，先将纤维类生物质原料中半纤维素选择性水解为低聚糖，得到物性差异较大的纤维素和木质素再进一步分别解聚成为高附加值的液体燃料和化学品成为有效解决上述问题的办法。因此，利用生物基极性非质子溶剂从木质纤维类生物质原料中高效分离三大组分成为了研究的热点。
现有的木质纤维类生物质溶剂预处理方法主要是醇、酮等有机溶剂预处理方法，离子液体(ILs)预处理方法和低共熔溶剂(DESs)预处理方法，二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环、甲基异丁基甲酮(MIBK)等常用极性非质子溶剂。
预处理方法
有机溶剂预处理木质纤维类生物质可去除大量木质素和几乎所有的半纤维素，从而提高酶解效率。此外，可通过添加催化剂的方式，进一步提高预处理效果。有机溶剂预处理是一种高效的预处理方法，能去除木质素和半纤维素进而增加纤维素表面积；该方法能有效克服木质纤维类生物质的顽固抗性，提高酶解率，此方法预处理的温度一般为100-250℃。常用的有机溶剂有乙醇、丙酮等。近年来，由于乙醇的成本低、毒性低、易回收和容易再利用的特点，使得乙醇备受广泛研究者的青睐。但是也会存在一定问题，比如有机溶剂的毒性、易挥发性、易燃性、易对环境造成污染、不易回收等，因此该方法在工业化生产中仍然有一定的限制性。
离子液体是一种新型溶剂，一般由无机阴离子和有机阳离子组成，在室温或接近室温时，是液体的盐类。常用的阴离子包括卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等；常用的阳离子包括季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡咯盐离子等。一些离子液体可以用来分离木质纤维类生物质的三大成分，而且由不同的阴离子、阳离子组成的离子液体对木质素的溶解度可能也会不同。已有研究发现[胆碱][氨基酸]类离子液体具有低毒、可再生、可生物降解的特点，而且能有效地溶解木质素，同时对半纤维素和纤维素的溶解性较差。由于预处理时的温度和时间对木质素的去除率有非常重要的影响，因此探究特定预处理体系下最佳预处理条件也尤为重要。有研究表明，在木材溶解过程中，离子液体体系比普通溶剂的反应速率快好几倍、而且可重复利用，此外离子液体还具有导电性、难挥发、不易燃、熔点较低、电化学稳定性和热稳定性高等特点。离子液体的种类甚多，对阴阳离子进行不同组合、改变结构，就可以设计合成出不同的离子液体，值得注意的是，离子液体本身既可以作为溶剂也可以作为催化剂，对木质纤维类生物质进行纤维素、半纤维素、木质素三大组分进行分离；而且研究人员可以根据反应体系的需要，设计功能化的离子液体，进而提高反应体系的选择性及提高反应体系的反应效率。虽然作为新型溶剂的离子液体具有较多优点，但是也存在成本较高、生物毒性高、回收难、与酶和微生物不相容、合成过程复杂且容易造成环境问题、不同离子液体预处理的作用机制不同等诸多缺点，因此不利于离子液体的工业化应用。
低共熔溶剂兼具有机溶剂和离子液体的优良特性，是一种对环境友好的新型溶剂，由Abbott首次提出，用作离子液体的多用途替代，其具有熔点低(其熔点低于任意组分)、毒性低、成本低、不挥发、热稳定高、溶解性良好、可再生、可循环使用、能生物降解、粘度可设计等优点。DESs是一种二组分或三组分的低温共熔混合物，通常由一定比例的氢键受体(HBA，如季铵盐或甜菜碱等) 和氢键供体(HBD，如尿素、多元醇或羧酸等)通过简单地加热和混合进行制备，所以制备过程简单、容易操作且制备的产品不用纯化。由于低共熔溶剂的组分廉价且使用过程中安全，而且各组分之间通常由强氢键相互作用进行自缔合，所以避免了在离子液体(ILs)制备过程中使用昂贵、有毒的试剂和有机溶剂。一些DESs能高效脱除木素，溶解大量半纤维素，很大程度上保留纤维素，有利于木质纤维类生物质三大组分的选择性分离。氯化胆碱(ChCl)是最常用的季铵盐，具有廉价、无毒、可生物降解、可再生等特点，与氢键供体如尿素、甘油、草酸、琥珀酸等结合，能迅速形成DESs，且该方法制备的DESs可循环使用。低共熔溶剂预处理方法虽有以上众多优点，但依然存在一些不足之处，比如人们对低共熔溶剂中分子间氢键强度对木质纤维类生物质中各组分的解聚机理的系统研究不足、在其合成上也缺乏理论指导、还未能进行工业化应用等。
常用极性非质子溶剂如：DMSO沸点高(189℃)，溶解性好，吸湿性强，含水时对铁、铜等金属有腐蚀性，且皮肤渗透性高，作为溶剂时，可以通过皮肤携带溶解的有毒化合物。氯化锂/二甲基亚砜(LiCl/DMSO)体系可以溶解纤维素。1,4-二氧六环沸点较低(101℃)，溶解能力强，能很好溶解木质素。Zhang 等采用新型二元溶剂体系(甲醇/二氧六环)，并以对甲苯磺酸为催化剂，对杨木木粉进行微波辅助预处理，研究表明甲醇/二氧六环(75/25，v/v)为预处理的最佳溶剂体系，可去除88.3％的木质素和70.4％的半纤维素，而保留83.1％的纤维素。但二氧六环的化学稳定性低，易燃，有毒，不易被降解，污染环境，因此限制其在工业生产上的应用。MIBK沸点为116.9℃，微溶于水，能与多数有机溶剂混溶；Katahira等在140℃条件下，使用MIBK/丙酮/水体系，0.1M硫酸为催化剂对玉米秸秆进行预处理，结果显示木质素和半纤维素的去除率分别为18wt％、 44.7wt％，纤维素的保留率为64.4wt％。但MIBK易燃，毒性和刺激性较高，因此限制其在工业化中的应用。
常用的醇、酮有机溶剂预处理方法虽然能分离三组分，但存在有机溶剂毒性大、不易循环利用，反应废液对环境有污染，且纤维素和半纤维素损失率高等问题。离子液体虽不易燃、熔点较低、电化学稳定性和热稳定性高但是存在成本较高、生物毒性高、回收难、与酶和微生物不相容、合成过程复杂且容易污染环境等问题。低共熔溶剂具有毒性低、成本低、不挥发、热稳定高、溶解性良好、可再生、可循环使用、能生物降解、粘度可设计等优点，但反应机理研究不足，所以至今仍难以实现大规模工业应用。虽然DMSO、1,4-二氧六环、MIBK等常用极性非质子溶剂能分离三组分，但是木质素脱除率低、纤维素和半纤维素损失率高，且存在毒性大，不易降解等问题。
尽管分离三组分的方法有很多，但是目前成熟的技术依旧存在尚未解决的问题或者需要改善的方面：
(1)常用的醇、酮有机溶剂毒性大，污染环境，不可再生。
(2)离子液体合成过程复杂、毒性大、回收难、价格昂贵。
(3)低共熔溶剂工艺成本高，产物分离与溶剂回收困难。
(4)DMSO、1,4-二氧六环、MIBK等常用极性非质子溶剂的热化学稳定性低，毒性大。
(5)现有预处理方法多在分离纤维素的同时将半纤维素水解为糠醛、乙酸等小分子物质，且和木质素一起随废液排放掉，附加值较低，难以实现对木质纤维类生物质高附加值全质利用。
因此，选择一种对木质纤维类生物质具有优良选择性分离三大组分的生物基极性非质子溶剂预处理体系，逐步高效分离木质纤维原料中的半纤维素、木质素和纤维素，最终获得高附加值的纤维素、木质素解离多酚和生物基极性非质子溶剂，是使木质纤维生物炼制过程更加高效和环保的关键。
发明内容
本发明的目的：为了解决目前技术中存在的难以实现对木质纤维生物质纤维素、半纤维素和木质素组分的完全分离及利用、生产工艺过程中反应复杂、产品复杂多样难以分离、溶剂不可再生的瓶颈问题。本发明的目的在于提供一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，获得了三种具有较高纯度的高附加值产品，实现了对木质纤维的高值化利用。
本发明的技术方案：一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，以农林剩余物为原料，与极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸混合加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣烘干后用于水解加氢制备生物基极性非质子溶剂；滤液中加入去离子水，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。
所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，包括以下步骤：
第一步：农林剩余物通过球磨机粉碎后，将所得木质纤维类生物质粉末与极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸混合加入加压反应釜中；
第二步：升高反应釜温度至100～160℃，预处理时间为30～90min，然后冷却降至室温，静置后过滤，并在105～120℃温度下烘干固体残渣并用于水解加氢制备生物基极性非质子溶剂；
第三步：将上步所得滤液，加入去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。
所述的极性非质子溶剂为二氢左旋葡萄糖酮、γ-戊内酯、THF、环丁砜、 DMSO、DMI中的任一种。
所述的低沸点有机酸为甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、乳酸、柠檬酸中的任一种。
所用极性非质子溶剂/水复合溶剂中极性非质子溶剂和去离子水的质量比 4:1～4。
所述的农林剩余物和极性非质子溶剂/水复合溶剂的质量比为1:1～20。
所述的农林剩余物和低沸点有机酸的质量比为1:0.001～0.2。
回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均循环使用。
所述的农林剩余物为毛竹、柳木、杨木、桦木、构树、松木、麦秆、稻秆、棉秆、玉米芯、玉米秸秆加工剩余物中的任一种。
所述的生物基极性非质子溶剂为二氢左旋葡萄糖酮、γ-戊内酯。
有益效果：
1、本发明方法以农林剩余物为原料，然后将木质纤维类生物质粉末与生物基极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸按一定质量比加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣烘干后称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯/二氢左旋葡萄糖酮等生物基极性非质子溶剂。滤液中加入一定量去离子水，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
2、本发明方法对农林剩余物原料含水量没有特殊要求，可适应于各种原料来源的纤维类生物质，如：毛竹、柳木、杨木、桦木、构树、松木、麦秆、稻秆、棉秆、玉米芯、玉米秸秆等。原料价格低廉且来源广泛，极大降低了分离操作过程中的成本。
3、本发明方法工艺简单且可操作性强，所用生物基极性非质子溶剂具有优良的热稳定性和化学稳定性，并且饱和蒸气压低，可高效分离三大素。
4、本发明方法所用生物基极性非质子溶剂可高效回收，重复使用，绿色环保。
5、本发明方法对农林剩余物原料进行溶剂预处理，反应条件温和，操作简单且高效。
6、本发明方法以农林剩余物为原料，通过简单的生物基极性非质子溶剂预处理，获得高附加值的纤维素、木质素解离多酚和生物基极性非质子溶剂，实现林草木质纤维原料的低成本高值化全质利用。
附图说明
图1是构树粉原料(a)、水热预处理分离半纤维素后滤饼(b)和定向液化分离木质素后滤饼(高纯纤维素)(c)的SEM图。
图2是本发明以农林剩余物为原料，制备高附加值纤维素、木质素解离多酚和生物基极性非质子溶剂方法的流程图。
图3是纤维素、半纤维素制备γ-戊内酯的流程图。
图4是纤维素热解、加氢的反应过程。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明以农林剩余物为原料，如图2所示，先通过球磨法得到木质纤维类生物质粉末，然后将粉末与生物基极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸按一定质量比加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣烘干后称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯/二氢左旋葡萄糖酮等生物基极性非质子溶剂。滤液中加入一定量去离子水，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。纤维素、半纤维素制备γ-戊内酯的流程图见图3。
一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，更具体的步骤为：
第一步：将农林剩余物原料通过球磨机粉碎后过筛(60-180目)，将所得木质纤维类生物质粉末与生物基极性非质子溶剂/水复合溶剂(原料与复合溶剂质量比1:1-20，溶剂与水质量比为4:1-4)、低沸点有机酸(原料与酸质量比为 1:0.001-0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至100～160℃，预处理时间为30～90min，然后冷却降至室温，静置后过滤，并在105～120℃温度下烘干固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯/二氢左旋葡萄糖酮等生物基极性非质子溶剂；纤维素热解、加氢反应过程见图4。
第三步：取第二步所得液体，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
所用的所有的溶剂、低沸点有机酸和水均可回收，重复使用。
溶剂：生物基极性非质子溶剂，低沸点有机酸，工业级；去离子水。
下面以实施例来说明上述反应过程。
实施例1：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例2：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至130℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例3：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例4：
第一步：将10g麦秆(纤维素含量4.55g，半纤维素含量2.61g，木质素含量 2.33g，水分0.12g，灰分0.39g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得麦秆粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的乙酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例5：
第一步：将10g棉秆(纤维素含量3.91g，半纤维素含量2.05g，木质素含量 2.58g，水分0.14g，灰分1.32g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得棉秆粉末与100g的环丁砜水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的甲酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例6：
第一步：将10g稻秆(纤维素含量3.54g，半纤维素含量2.11g，木质素含量 2.51g，水分0.32g，灰分1.52g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得稻秆粉末与100g的DMSO/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的草酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例7：
第一步：将10g玉米秸秆(纤维素含量3.63g，半纤维素含量2.82g，木质素含量2.01g，水分0.21g，灰分1.33g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得玉米秸秆粉末与100g的DMI/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的乳酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例8：
第一步：将10g玉米芯(纤维素含量3.58g，半纤维素含量3.71g，木质素含量1.82g，水分0.74g，灰分0.15g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得玉米芯粉末与100g的THF/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的柠檬酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例9：
第一步：将10g构树采伐加工剩余物(纤维素含量3.67g，半纤维素含量4.26g，木质素含量1.68g，水分0.18g，灰分0.21g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得构树粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的甲酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例10：
第一步：将10g桦木采伐加工剩余物(纤维素含量4.23g，半纤维素含量2.87g，木质素含量1.84g，水分0.35g，灰分0.71g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得桦树粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的乳酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例11：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例12：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的乙酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例13：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.15) 混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例14：
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的柠檬酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例15：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、对甲苯磺酸和水均为实施例3中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例16：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、对甲苯磺酸和水均为实施例15中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例17：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、对甲苯磺酸和水均为实施例16中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例18：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、对甲苯磺酸和水均为实施例17中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例19：
本实施例所用溶剂：γ-戊内酯、对甲苯磺酸和水均为实施例18中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与100g的γ-戊内酯/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:10，溶剂与水质量比为4:1)、2.0g的对甲苯磺酸(原料与酸质量比为1:0.2)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至140℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备γ-戊内酯生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例20：
本实施例所用溶剂：二氢左旋葡萄糖酮、草酸和水均为实施例11中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例21：
本实施例所用溶剂：二氢左旋葡萄糖酮、草酸和水均为实施例20中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例22：
本实施例所用溶剂：二氢左旋葡萄糖酮、草酸和水均为实施例21中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例23：
本实施例所用溶剂：二氢左旋葡萄糖酮、草酸和水均为实施例22中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
实施例24：
本实施例所用溶剂：二氢左旋葡萄糖酮、草酸和水均为实施例23中回收的溶剂。
第一步：将10g毛竹采伐加工剩余物(纤维素含量4.5g，半纤维素含量2.62g，木质素含量2.28g，水分0.54g，灰分0.06g)通过球磨机粉碎后过筛(120目)，将所得毛竹粉末与150g的二氢左旋葡萄糖酮/水复合溶剂(原料与混合溶剂质量比1:15，溶剂与水质量比为4:1)、1.5g的草酸(原料与酸质量比为1:0.15)混合后加入加压反应釜中。
第二步：搅拌并升高反应釜温度至120℃，反应时间60min，然后冷却降至室温，静置过滤，并在105℃温度下烘干得固体残渣并称重，待用于水解加氢制备二氢左旋葡萄糖酮生物基极性非质子溶剂；
第三步：取上步所得滤液，加入一定量去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均可循环使用。
表1是毛竹原料及其在不同反应温度(120℃、130℃、140℃)下反应1h 后滤渣的纤维素、半纤维素、木质素和灰分的质量分数表。
Claims (10)
1.一种生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于，以农林剩余物为原料，与极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸混合加入加压反应釜中，进行预处理；预处理结束后冷却降至室温，静置后过滤，得固体残渣和滤液，固体残渣烘干后用于水解加氢制备生物基极性非质子溶剂；滤液中加入去离子水，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。
2.根据权利要求1所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：农林剩余物通过球磨机粉碎后，将所得木质纤维类生物质粉末与极性非质子溶剂/水复合溶剂、低沸点有机酸混合加入加压反应釜中；
第二步：升高反应釜温度至100～160℃，预处理时间为30～90min，然后冷却降至室温，静置后过滤，并在105～120℃温度下烘干固体残渣并用于水解加氢制备生物基极性非质子溶剂；
第三步：将上步所得滤液，加入去离子水搅拌静置后，过滤后得棕色粉末状木质素解离多酚，滤液经减压分级蒸馏回收水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂。
3.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为二氢左旋葡萄糖酮、γ-戊内酯、THF、环丁砜、DMSO、DMI中的任一种。
4.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的低沸点有机酸为甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、乳酸、柠檬酸中的任一种。
5.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所用极性非质子溶剂/水复合溶剂中极性非质子溶剂和去离子水的质量比4∶1～4。
6.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的农林剩余物和极性非质子溶剂/水复合溶剂的质量比为1∶1～20。
7.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的农林剩余物和低沸点有机酸的质量比为1∶0.001～0.2。
8.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：回收的水、低沸点有机酸、生物基极性非质子溶剂均循环使用。
9.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的农林剩余物为毛竹、柳木、杨木、桦木、构树、松木、麦秆、稻秆、棉秆、玉米芯、玉米秸秆加工剩余物中的任一种。
10.根据权利要求1或2任一所述的生物基极性非质子溶剂体系中木质纤维预处理的方法，其特征在于：所述的生物基极性非质子溶剂为二氢左旋葡萄糖酮、γ-戊内酯。
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2020
- 2020-10-13 CN CN202011095343.2A patent/CN112796134A/zh active Pending
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