CN108516920B - 一种快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子液体协同的快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法。所述方法包括将核壳结构催化剂、木屑、氧化剂加入到离子液体中，程序升温催化降解木屑，通过离心、萃取，分离降解小分子产物，其主要小分子产物为苯甲醇。所述催化剂为核壳结构催化剂，壳层为多孔硅铝酸盐，核选自Dawson型或Anderson型杂多酸中的一种或多种，所述反应温度为两段式。与现有技术相比，本发明选自壳层具有多孔结构的核壳结构催化剂，实现核外核内可控二次降解。本发明中木屑可完全溶解于反应介质中，迅速完成反应，条件温和；采用两段反应温度，低温时木屑初步降解，高温时深度降解，有效控制反应，高选择性的得到苯甲醇等有机小分子，反应效率高，选择性好。

Description

一种快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体协同的快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法，属于生物质转化利用领域。
背景技术
芳香族化合物是石油加工领域的一种重要产物，也是许多化工生产行业的重要原料或中间体。然而，在石油危机和环境污染日益严重的今天，寻找一种绿色、环保、可再生的化石资源替代品用以生产芳香族化合物变得尤为重要。生物质因为储量丰富、来源广泛、可再生并且对环境友好，受到了广泛的关注。
木质素是一类以苯基丙烷通过碳键和醚键共价键连而成的三维网络状生物质高分子，在自然界中的含量仅次于纤维素，是自然界中唯一大量存在的芳香族高分子化合物。木质素广泛存在于植物的木质部分，在木屑中的含量占到20～30％，在自然界种储量丰富，且来源广泛，是重要的生产芳香族化合物的潜在绿色资源。每年制浆造纸工业蒸煮废液中可以提取出近5000万吨工业木质素，小部分用作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或直接排放，造成了严重的资源浪费及污染环境。
通过催化降解木质素，可以得到高附加值的含多种官能团的芳香族化合物。降解木质素的主要方法包括生物酶解法、物理法以及化学法，其中化学法由于降解速度快、催化剂成本低、对环境要求不高等优势备受青睐。但由于木屑中木质素结构复杂、化学稳定性好、溶解性差，因此在降解木屑的反应中，绝大多数体系都是非均相的，导致了反应底物、氧化剂、催化剂之间的接触困难，从而导致木质素降解的反应转化率低，选择性不高。
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离子液体是指熔点低于100℃的离子化合物，根据有机阳离子的不同，可将离子液体分为咪唑盐类、吡啶类、季铵盐类和季磷盐类等，其阴离子部分可以为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体首先能够增加木屑的溶解性和分散性，增加底物与催化剂、氧化剂之间的接触几率；其次能够通过与中间产物结合改变反应历程和反应产物；最后，离子液体绿色环保，可循环使用，已经越来越多的作为催化降解木屑的反应介质。例如，中国专利CN104403110A公开了一种利用离子液体提取生物质材料中木质素的方法，以离子液体作为反应溶剂，通过加入适量的酸、碱以破坏生物质材料中木质素、半纤维素和纤维素之间形成的复合结构，能够成功提取出生物质中30％以上的木质素，易于进行高值化的加工利用；离子液体可以进行多次循环使用，而且几乎不产生有毒有害的副产物。但是该方法仅能从木屑中提取木质素，不能实现对木质素的降解，还需进一步加工实现高值利用，并且反应时间长，效率较低。
发明内容
本发明提供了一种均相体系中快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法，该方法在离子液体的辅助作用下，能够完全溶解木屑并降解木质素，无需微波、超声等物理手段辅助，无需对木屑预处理，反应条件温和，催化效率高，产物分离简单，包括以下步骤：
将催化剂和木屑加入到离子液体中，随后加入氧化剂，通过程序升温串联催化降解木屑，通过离心、萃取分离催化降解产物，其小分子产物主要为苯甲醇。
所述离子液体阳离子部分为1‐乙基‐3‐甲基咪唑、1‐丁基‐3‐甲基咪唑、1‐丁基‐3‐乙基咪唑中的一种或几种，阴离子部分为三氟乙酸根、乙酸根、硫酸氢根、氯离子中的一种或多种；
所述催化剂为核壳结构催化剂，壳层为多孔硅铝酸盐，直径为500～800nm，孔径为10～20nm，核选自Dawson型杂多酸P2W17、P2W17Mo、P2W16Mo2、P2W15Mo3、Anderson型杂多酸ZnMo6，MnMo6，NiMo6中的一种或多种，杂多酸含量为10％～20％；
所述氧化剂为氧气或双氧水；
优选的，所述木屑为松木、黄杨木、秸秆、纸张、杂木木屑中的一种或几种，通过酸洗、水洗、烘干后，研磨筛分粒径为60‐80目；
优选的，所述催化反应第一阶段温度为60～100℃，反应时间为5min；
优选的，所述催化反应第二阶段温度为110～140℃，反应时间为5～10min；
优选的，所述木屑占离子液体的质量分数为5～20wt％；
优选的，所述催化反应中氧化剂双氧水的浓度为10～30mmol/L或氧气流量为20ml/min；
优选的，所处萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚中的一种或几种；
本发明提供了一种在离子液体中均相催化降解木屑生成芳香族小分子化合物的方法，主要包括以下步骤：将催化剂和木屑加入到离子液体中，随后加入(通入)氧化剂，通过程序升温串联催化降解木屑，通过离心、萃取分离催化降解产物，其小分子产物主要为苯甲醇。壳层为多孔硅铝酸盐，核选自Dawson型杂多酸P2W17、P2W17Mo、P2W16Mo2、P2W15Mo3、Anderson型杂多酸ZnMo6，MnMo6，NiMo6中的一种或多种；所述离子液体中阳离子为1‐乙基‐3‐甲基咪唑、1‐丁基‐3‐甲基咪唑、1‐丁基‐3‐乙基咪唑中的一种或几种，阴离子部分为三氟乙酸根、乙酸根、硫酸氢根、氯离子中的一种或几种。本发明在离子液体的协同作用下，60～100℃通入氧气或加入氧化剂内5分钟，木屑完全溶解，继续升温至110～140℃完成木屑催化降解。与现有技术相比，本发明中木屑不需要提前进行预处理，即可完全溶解于反应介质中，迅速完成反应，条件温和，采用两段反应温度，低温时木屑初步降解，高温时深度降解，有效控制反应，高选择性的得到芳香醇等有机小分子，反应效率高，选择性好。
具体实施方式
为使本发明所述的快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物技术方案更加明晰、完整，下面将结合具体实施例进行进一步表述。
本发明所述的离子液体、木屑及其他非气体原料没有来源和纯度限制，市售即可，除木屑外的其他非气体原料优选分析纯。对氧气来源及纯度没有特殊限制，市售即可，优选纯度为99.9％。
反应定量检测仪器为气相色谱‐质谱连用(GC‐MS)，Agilent(7890A‐5975C)，质谱离子源为EI源，气相色谱柱为HP‐5MS 30mx0.25mmx0.25um毛细柱。
本发明对所述杂多酸的制备方法没有特别限制，为本领域技术人员公知的方法。
实施例1
Dawson型杂多酸P2W17的制备：12g P2W18溶于水中，向溶液中滴加含有3g KHCO3的水溶液，剧烈搅拌2h后，过滤，滤饼在热水中重结晶，得到缺角Dawson型杂多酸P2W17。
实施例2
Dawson型杂多酸P2W17Mo的制备：将10g P2W17溶解在56ml 0.5mol/L的HCl溶液中。将0.45g Na2MoO4溶解在5ml水中。将钼酸钠溶液滴加到P2W17溶液中，随后加入10g KCl。过滤，滤饼在50℃的0.5mol/L HCl溶液中重结晶，得到P2W17Mo。P2W16Mo2的合成方法相同，所加Na2MoO4为0.9g。
实施例3
Dawson型杂多酸P2W15Mo3的制备：将30g P2W15加入到含有5.0g Na2MoO4的0.5mol/L HCl溶液中，待完全溶解后，加入35g KCl,过滤，滤饼在盐酸配制的pH＝2的溶液中重结晶，得到P2W15Mo3。
实施例4
Anderson型杂多酸的制备：以ZnMo6为例，5.0g七钼酸铵溶于80ml沸水中，加入含有1g硫酸锌的20ml水溶液，趁热过滤，冷却结晶，过滤，用水洗涤3次，60摄氏度下真空烘干，得到ZnMo6。MnMo6和NiMo6具有相同的制备方法，制备MnMo6时加入1.2g MnSO4为锰源，制备NiMo6时加入1g NiSO4为镍源。
实施例5
核壳结构催化剂的制备：核壳结构催化剂的制备采用模板法。以制备P2W17含量为10％的催化剂为例，室温下将1.0g PEO‐PPG‐PEO与2.0g P2W17共混形成组装体，然后加入6ml的1M柠檬酸钠溶液，紧接着加入4ml的正辛烷和20ml的无水乙醇，剧烈搅拌1小时后，加入3ml正硅酸乙酯和1ml氯化铝溶液，用乙酸/乙酸钠调节pH至4.7，升温至80℃。24h后反应结束，过滤，水洗3次后，在50℃真空干燥，550℃煅烧去除模板剂，得到催化剂，记为P2W17催化剂(10％)。催化剂直径500～800nm，壳层孔径为10～20nm，P2W17含量为10％。其他杂多酸核壳结构催化剂合成方法相同。
实施例6
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为43.8％，主要产物为苯甲醇，选择性为75.3％。
实施例7
将100mg P2W17Mo催化剂(15％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为45.2％，主要产物为苯甲醇，选择性为62.4％。
实施例8
将100mg P2W16Mo2催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为36.8％，主要产物为苯甲醇，选择性为56.3％。
实施例9
将100mg P2W15Mo3催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为33.5％，主要产物为苯甲醇，选择性为38.7％。
实施例10
将100mg ZnMo6催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，转化率为2.3％。
实施例11
将100mg NiMo6催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，转化率为10.5％。
实施例12
将100mg MnMo6催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为11.4％，主要产物为苯甲醇及芳香族醛、酮化合物。
实施例13
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑硫酸氢盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为36.5％，产物包括为芳香族醛、酮类。
实施例14
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑三氟乙酸盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为43.9％，产物包括为苯甲醇和芳香族醛、酮类。苯甲醇选择性为56.1％。
实施例15
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，60℃，5分钟后木屑部分溶解，升温至120℃，保持10分钟，木屑完全溶解。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为38.3％，主要产物为苯甲醇，选择性为67.2％。
实施例16
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至110℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为29.3％，主要产物为苯甲醇，选择性为68.3％。
实施例17
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持8分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为37.2％，主要产物为苯甲醇，选择性为64.1％。
实施例18
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，30mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持5分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为17.3％，主要产物为苯甲醇，选择性为48.2％。
实施例19
称取2g 1‐乙基‐3甲基咪唑氯盐与100mg木屑共混，100℃并保持15min。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释，离心、萃取，几乎没有液相产物。
实施例20
称取2g 1‐乙基‐3甲基咪唑氯盐与100mg木屑共混，20mmol/L H2O2，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取并收集液相产物，通过GC‐MS进行定量表征，转化率为5.6％。
实施例21
将100mg P2W17催化剂(10％)、100mg木屑加入到2g 1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐中，80℃，5分钟后升温至120℃，保持10分钟。待反应结束后，冷却至室温，加水稀释沉淀，离心，用乙酸乙酯萃取，几乎没有液相产物。
根据上述结果，综合木屑在离子液体中的溶解性、木屑转化率和反应选择性：催化剂为P2W17催化剂(10％)或P2W17Mo催化剂(15％)，1‐乙基‐3‐甲基咪唑氯盐，第一段反应温度为80℃，5分钟，第二段反应温度为120℃，10分钟，氧化剂为H2O2(20mmol/ml)，催化剂百分含量为5wt％，底物含量为5wt％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种离子液体协同的快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将核壳结构催化剂、木屑、氧化剂加入到离子液体中，程序升温催化降解木屑，通过离心、萃取，分离降解得到小分子产物；
所述催化剂壳层为多孔硅铝酸盐；核选自Dawson型杂多酸或Anderson型杂多酸，所述Dawson型杂多酸选自P2W17、P2W17Mo、P2W16Mo2、P2W15Mo3中的一种或多种；所述Anderson型杂多酸选自ZnMo6，MnMo6，NiMo6中的一种或多种；
所述程序升温采用两段式升温，第一段为60～100℃，5min，第二段为110～140℃，5～10分钟；
所述离子液体中阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-乙基咪唑中的一种或几种，阴离子部分为三氟乙酸根、乙酸根、硫酸氢根、氯离子中的一种或多种；所述氧化剂为氧气或双氧水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述壳层的直径为500～800nm，孔径为10～20nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸含量占催化剂质量的10～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木屑为松木、黄杨木、秸秆、纸张、杂木木屑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木屑经过预处理，所述预处理为木屑通过酸洗、水洗、烘干后，研磨至粒径为60-80目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子产物主要为苯甲醇。
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