CN105618139A - 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 - Google Patents
一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105618139A CN105618139A CN201610169232.9A CN201610169232A CN105618139A CN 105618139 A CN105618139 A CN 105618139A CN 201610169232 A CN201610169232 A CN 201610169232A CN 105618139 A CN105618139 A CN 105618139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid salt
- metal oxygen
- oxygen acid
- molybdenum multi
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 56
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 title abstract 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 49
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 57
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 54
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 53
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 12
- -1 n-hexadecyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 9
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 9
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 6
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 6
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZUCSMAKJSXTDS-UHFFFAOYSA-N [Mo+4].C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound [Mo+4].C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC BZUCSMAKJSXTDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C13—SUGAR INDUSTRY
- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法。采用的技术方案是：将纤维素溶解在离子液体中，以阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐为催化剂进行降解。降解反应温度在120～170℃，反应时间10～60min。反应结束后加水将反应液稀释、过滤。本发明不仅催化剂用量少，TRS和葡萄糖收率较高，而且催化剂易回收使用，不污染环境。
Description
技术领域
本发明属于纤维素降解方法领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐离子液体的木质纤维素催化降解方法。
背景技术
随着工业化和城镇化的不断推进，能源的消耗持续增加。而化石能源的过度开采和利用引发的地质灾害和环境问题已经威胁到了人类的生存与发展。因此，迫于环境压力和化石能源的有限性，人们不得不寻找一种能够替代化石能源的可再生资源。我国农林资源丰富，利用富含纤维素的稻草、秸秆等农林废弃物生产能源材料或化学品逐渐成为近年来的研究热点。纤维素是木质纤维素的主要组成部分，经降解后可转化为多种平台化合物。盐酸、硫酸等强酸和纤维素酶是纤维素降解的传统催化剂。酸降解技术比较成熟，但该方法对设备具有强腐蚀作用，且降解后碱中和产生大量废水。纤维素酶法降解与酸法降解不同，具有条件温和、环境友好等优点，然而纤维素酶成本较高，且性质较为敏感，催化活性不稳，因此也限制了其大规模工业应用。
纤维素是由葡萄糖结构单元组成的聚合物分子链，复杂的超分子结构使其不溶于水和大部分有机溶剂，阻碍了对纤维素的有效降解。离子液体是一种新兴的绿色溶剂，在室温下有很低的蒸汽压，可以溶解纤维素，而纤维素在离子液体中的溶解能够在很大程度上促进其降解。目前已有文献报道以磷钨杂多酸和磷钼杂多酸为催化剂在水相系统中降解纤维素，但此类催化剂催化纤维素降解反应时，纤维素降解效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、纤维素降解效果好的基于钼多金属氧酸盐的纤维素降解方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法：取一定量纤维素溶于离子液体溶剂中，在90～110℃溶解后，加入适量基于钼多金属氧酸盐作为催化剂，在120～170℃反应10～60min。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，所述的基于钼多金属氧酸盐是，四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3和R4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
更优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的制备方法如下：
1)将四烷基卤化铵与KOH溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应，有白色的沉淀析出，过滤除去沉淀，得到四烷基季铵碱的乙醇溶液；
2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中加入钼酸铵水溶液，室温搅拌，反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥，得四烷基铵类钼多金属氧酸盐。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的咪唑类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，n＝1～8。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，优选的，所述的吡啶类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，n＝1～8。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2 -，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。优选的，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，钼多金属氧酸盐的加入量为纤维素质量的1％～20％。
上述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，所述的纤维素为微晶纤维素或木质纤维素。或者，所述的纤维素来源于稻草和秸秆。
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于Mo8O26 4-阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于木质纤维素降解，催化剂活性高、用量低，纤维素降解效果好。
2.本发明，以离子液体为溶剂，以钼多金属氧酸盐为催化剂进行木质纤维素降解反应，反应后直接加水稀释，过滤即可分离出固体催化剂，方法简单。
3.本发明，中钼多金属氧酸盐催化性质稳定，分离出的催化剂经洗涤、干燥后可重复使用，循环使用4次以上，催化效果无显著降低。
4.采用本发明的方法，对木质纤维素进行降解，TRS可达90％以上，葡萄糖收率达40％以上。该发明不仅纤维素降解效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境，成本较低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例11-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解
(一)1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]4Mo8O26)的制备
[Hmim]4Mo8O26结构式如下式所示：
制备方法如下：
1)将N-甲基咪唑与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[Hmim]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[Hmim]Br。
2)将一定量稀释后的[Hmim]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[Hmim]OH浓缩液。
3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[Hmim]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[Hmim]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[Hmim]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐[Hmim]4Mo8O26。
(二)降解方法
以[Hmim]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hmim]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为87.9％，葡萄糖收率为46.5％。过滤分离出的固体催化剂用水洗涤后干燥。
实施例21,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解
(一)1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]4Mo8O26)的制备
[DHmim]4Mo8O26结构式如下式所示：
制备方法如下：
1)将1,2-二甲基咪唑与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[DHmim]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[DHmim]Br。
2)将一定量稀释后的[DHmim]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[DHmim]OH浓缩液。
3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[DHmim]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[DHmim]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[DHmim]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐[DHmim]4Mo8O26。
(二)降解方法
以[DHmim]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[DHmim]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为82.4％，葡萄糖收率为43.2％。
实施例31-己基吡啶钼酸盐([Hpy]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解
(一)1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]4Mo8O26)的制备
[Hpy]4Mo8O26结构式如下式所示：
制备方法如下：
1)将吡啶与溴代正己烷按1:1.2的摩尔比加入一定量的乙腈溶剂中，在N2保护下于35～40℃反应1h，然后加热至70℃回流12h，得到反应中间产物[Hpy]Br，向其中加入体积比为1:2的乙腈与乙酸乙酯混合液进行重结晶，得到的晶体再用正己烷洗涤2～3次，经蒸馏、干燥得到纯净的中间体[Hpy]Br。
2)将一定量稀释后的[Hpy]Br水溶液通过阳离子树脂交换柱进行离子交换，将Br－交换为OH－离子。分批次收集流出的溶液，并用AgNO3-HNO3进行检测，直到流出的液体中检测出黄色沉淀后停止收集，80℃条件下减压蒸馏除去大部分水后得到[Hpy]OH浓缩液。
3)用已知浓度的盐酸滴定交换得到的[Hpy]OH浓缩液，计算其浓度。将浓度已知的[Hpy]OH浓缩液逐滴加入到过量的钼酸铵溶液中，立刻产生白色沉淀[Hpy]4Mo8O26，室温搅拌24h，抽滤，水洗，80℃真空干燥24h，即得纯净的1-己基吡啶钼酸盐[Hpy]4Mo8O26。
(二)降解方法
以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为89.6％，葡萄糖收率为49.5％。
实施例4四丁基铵钼酸盐([(C4H9)4N]4Mo8O26)催化微晶纤维素降解
(一)四丁基铵钼酸盐([(C4H9)4N]4Mo8O26)的制备
[(C4H9)4N]4Mo8O26结构式如下式所示：
制备方法如下：
1)将四丁基溴化铵与KOH以1:1.2(摩尔比)的比例溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应12h，有白色的溴化钾析出，过滤除去溴化钾沉淀，得到四丁基季铵碱的乙醇溶液。
2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中按摩尔比1:1.2的量加入钼酸铵水溶液，室温搅拌24h。四丁基铵钼酸盐不溶于水，反应过程中不断有白色固体析出，待反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥干燥24h，即得四丁基铵钼多金属氧酸盐[(C4H9)4N]4Mo8O26。
(二)降解方法
以[(C4H9)4N]4Mo8O26为催化剂降解微晶纤维素：称取0.1g微晶纤维素和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[(C4H9)4N]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为85.7％，葡萄糖收率为44.0％。
实施例5[Hpy]4Mo8O26催化蒸汽爆破预处理的玉米秸秆降解
以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解蒸汽爆破预处理的玉米秸秆：称取0.1g蒸汽爆破预处理的玉米秸秆和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为87.4％，葡萄糖收率为48.1％。
实施例6[Hpy]4Mo8O26催化玉米秸秆降解
以[Hpy]4Mo8O26为催化剂降解玉米秸秆：称取0.1g玉米秸秆和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体于10mL的反应瓶中，搅拌均匀后在100℃溶解10min后加入0.01g的[Hpy]4Mo8O26和50μL水，在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，测得TRS为81.2％，葡萄糖收率为40.7％。
实施例7[Hpy]4Mo8O26循环催化微晶纤维素降解
将实例3中反应后的催化剂过滤使之与反应液分离，用水洗涤若干次，干燥。按实例3所述比例降解微晶纤维素，并按同样方法对催化剂进行回收和简单再生，循环催化纤维素降解反应5次，平均TRS收率大于75％，平均葡萄糖收率高于30％。
比较例1
将0.1g微晶纤维素置于2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，并于100℃溶解10min，加入50μL水后在160℃加热30min。反应液加水稀释并过滤，滤液定容至100mL，采用DNS法测定TRS，并利用高效液相色谱对反应产物进行分析，测得TRS为20.8％，葡萄糖收率为7.5％。
上述实例表明，采用本发明一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法可以使纤维素充分降解，获得较高收率的TRS收率和葡萄糖收率。在反应过程中纤维素溶解于离子液体有利于降解反应的进行，反应结束后催化剂易于回收和重复使用。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，为木质纤维素的降解转化提供了一条新的工艺路线。
Claims (10)
1.一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于，包括如下步骤：取一定量纤维素溶于离子液体溶剂中，在90～110℃溶解后，加入适量基于钼多金属氧酸盐作为催化剂，在120～170℃反应10～60min。
2.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的基于钼多金属氧酸盐是：四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐是：阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3和R4为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
4.根据权利要求3所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的制备方法如下：
1)将四烷基卤化铵与KOH溶于一定量的无水乙醇中，充入N2保护，在室温搅拌反应，有白色的沉淀析出，过滤除去沉淀，得到四烷基季铵碱的乙醇溶液；
2)旋蒸除去乙醇，加入适量的水，再向其中加入钼酸铵水溶液，室温搅拌，反应完成后，过滤得到白色固体，80℃真空干燥，得四烷基铵类钼多金属氧酸盐。
5.根据权利要求2所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的咪唑类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，n＝1～8。
6.根据权利要求2所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的吡啶类钼多金属氧酸盐是，阴离子为Mo8O26 4-的钼多金属氧酸盐，其结构式如下：
其中，n＝1～8。
7.根据权利要求1所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2 -，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
8.根据权利要求7所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，基于钼多金属氧酸盐的加入量为纤维素质量的1％～20％。
10.根据权利要求1-8任一所述的一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素或木质纤维素；或纤维素来源于稻草和秸秆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610169232.9A CN105618139B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610169232.9A CN105618139B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105618139A true CN105618139A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105618139B CN105618139B (zh) | 2018-06-29 |
Family
ID=56033712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610169232.9A Expired - Fee Related CN105618139B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105618139B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565488A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| CN107267687A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法 |
| CN107282106A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-24 | 重庆工商大学 | 一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用 |
| CN108516920A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-11 | 中国石油大学(华东) | 一种快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法 |
| CN110201712A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-06 | 东北师范大学 | 一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289817A (zh) * | 2007-04-20 | 2008-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 |
| CN101514375A (zh) * | 2008-02-20 | 2009-08-26 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化水解纤维素制备还原糖的方法 |
| CN102498122A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-06-13 | 威斯康星校友研究基金会 | 生物质水解 |
| CN102989513A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 华中农业大学 | 一种酸性离子液体催化剂及其合成和催化微晶纤维素水解的方法 |
| CN103666536A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-03-26 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于钼多金属氧酸盐的fcc汽油氧化脱硫方法 |
-
2016
- 2016-03-23 CN CN201610169232.9A patent/CN105618139B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101289817A (zh) * | 2007-04-20 | 2008-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 |
| CN101514375A (zh) * | 2008-02-20 | 2009-08-26 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化水解纤维素制备还原糖的方法 |
| CN102498122A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-06-13 | 威斯康星校友研究基金会 | 生物质水解 |
| CN102989513A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-03-27 | 华中农业大学 | 一种酸性离子液体催化剂及其合成和催化微晶纤维素水解的方法 |
| CN103666536A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-03-26 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于钼多金属氧酸盐的fcc汽油氧化脱硫方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 李宇硕等: "纤维素在离子液体中的降解研究进展", 《化学与黏合》 * |
| 王景芸等: "酸性阳离子交换树脂催化降解微晶纤维素的研究", 《现代化工》 * |
| 陈沁等: "微波辅助酸功能化离子液体催化降解纤维素", 《浙江师范大学学报》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565488A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-04-19 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| WO2018072289A1 (zh) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| CN106565488B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种木质素选择性催化氧化制备马来酸酯的方法 |
| JP2019534278A (ja) * | 2016-10-21 | 2019-11-28 | 華南理工大学 | リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法 |
| US10807938B2 (en) | 2016-10-21 | 2020-10-20 | South China University Of Technology | Method for preparing maleate by selective catalytic oxidation of lignin |
| CN107267687A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法 |
| CN107267687B (zh) * | 2017-06-23 | 2021-03-16 | 辽宁石油化工大学 | 一种基于负载型高铼酸盐离子液体的纤维素降解方法 |
| CN107282106A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-24 | 重庆工商大学 | 一种弱水溶性负载型磷钨杂多酸制备方法及应用 |
| CN108516920A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-11 | 中国石油大学(华东) | 一种快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法 |
| CN108516920B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-02-19 | 中国石油大学(华东) | 一种快速催化氧化降解木屑制备芳香族化合物的方法 |
| CN110201712A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-06 | 东北师范大学 | 一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110201712B (zh) * | 2019-05-10 | 2021-12-07 | 东北师范大学 | 一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105618139B (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105618139A (zh) | 一种基于钼多金属氧酸盐的木质纤维素降解方法 | |
| CN101812039B (zh) | 一种利用离子液体催化生成5－羟甲基糠醛的方法 | |
| US10898888B2 (en) | Preparation and application of magnetic metallic oxide cross-linked acidic polyionic liquid | |
| CN101386597A (zh) | 一种烷基咪唑类高铼酸盐离子液体及其制备方法 | |
| CN104072634B (zh) | 一种几丁寡糖制备方法 | |
| CN108440463B (zh) | 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN103788034A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 | |
| CN104894298A (zh) | 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法 | |
| CN105330662A (zh) | 一种金鸡纳碱衍生的咪唑型离子液体的制备 | |
| CN102614919B (zh) | 一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN108218699B (zh) | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 | |
| CN103242269B (zh) | 一种糠醛的制备方法 | |
| CN112619705B (zh) | 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用 | |
| CN102993140B (zh) | 一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN110483678B (zh) | 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102020558A (zh) | 利用固体超强酸催化制备三醋酸甘油酯的方法 | |
| CN104307569A (zh) | 一种杂多酸型离子液体催化剂及其制备和应用 | |
| CN101011670A (zh) | 载体支载含过渡金属的复合催化剂 | |
| CN102850224B (zh) | 一种碳酸二乙酯和甲醇酯交换合成碳酸甲乙酯的方法 | |
| CN104624242A (zh) | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 | |
| CN104672053A (zh) | 离子液体在溴乙烷的制备中的应用 | |
| CN105037589A (zh) | 一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101486737A (zh) | 含季胺盐基团的二茂铁膦亚胺配体、其制备以及在催化不对称烯丙基取代反应中的应用 | |
| CN103980323B (zh) | 一种离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法 | |
| CN102675264A (zh) | 一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180629 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |