CN110201712B - 一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂，结构式为[MIMPS]_nH_6‑nP₂Mo₁₈O₆₂，其中n＝1‑6，通过将磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂溶解于蒸馏水中，然后加入1‑(3‑磺酸基)丙基‑3‑甲基咪唑，得到混合溶液，将混合溶液在室温下陈化，经过抽滤、洗涤、干燥制备得到，用于催化生物质秸秆的转化为酚类化合物、木糖和葡萄糖。

Description

一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，更具体的说是涉及一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

现代社会面临资源短缺、能源危机和环境恶化的问题，可再生资源的清洁利用是可持续发展的唯一途径。在众多的可再生资源中，生物质废弃物如农业、林业废弃物具有储量丰富，原料来源广泛的特点，特别是吉林省生物质废弃资源更加丰富，其中年可收集生物质秸秆约0.8亿吨，玉米秸秆有3600万吨，目前包括饲料，固体燃料在内仍利用不到50％，化学转化利用不到1％，大量秸秆被焚烧造成大气污染，因此低能耗、清洁的纤维素乙醇制备技术亟待开发。

生物质秸秆以玉米秸秆为例，玉米秸秆是典型的木质纤维素，含有纤维素32.01％、半纤维素27.82％和木质素15.42％，其转化为燃料乙醇的关键步骤是去除木质素和半纤维素，得到的纤维素进一步水解糖化为葡萄糖再发酵到乙醇。目前木质纤维素糖化制备燃料乙醇一般通过预处理→酶解→发酵三个关键步骤：预处理去除木质素和半纤维素并破坏纤维素的结晶结构；酶解是在纤维素酶的作用下水解纤维素制备以葡萄糖为代表的可发酵糖；最后利用各种微生物发酵生成乙醇。这一过程处理成本高，预处理和酶解成本占乙醇生产成本的50％，同时去除木质素、半纤维素造成资源的浪费和一定的环境污染。

多金属氧酸盐(POMs)由于含有多个质子也被称为多酸(HPAs)，高的

酸性和强的氧化还原性在生物质酸催化转化和氧化催化转化中有一定的应用。目前研究重点主要是集中在单独的酸或氧化催化转化中，将其酸、氧化性能耦合在一起进行催化玉米秸秆多级串联反应并分步转化的研究一直没有报导。

因此，如何提供一种绿色环保、催化效率高、成本低并且实现高资源利用率的离子液体型多金属氧酸盐催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高

酸性和强氧化还原性的多酸基离子液体[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂催化剂，用于玉米秸秆多级分步转化为酚类化合物、木糖、葡萄糖。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂，所述多金属氧酸盐催化剂的结构式为[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂，其中n＝1-6。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂中，所述多金属氧酸盐催化剂的结构式包括[MIMPS]H₅P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₂H₄P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₃H₃P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₄H₂P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₅HP₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₆P₂Mo₁₈O₆₂。

本发明还公开了一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂充分溶解于蒸馏水中，然后加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑，得到混合溶液；

(2)将混合溶液在室温下陈化，经过抽滤、洗涤、干燥即得。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的制备方法中，磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑的摩尔比为1:1～6:1。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述陈化时间为2-5h。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的制备方法中，步骤(2)中抽滤时间为20min，洗涤3次，50℃的条件下烘干20h。洗涤干燥后测试产品的红外光谱，发现反应前后红外光谱一致则洗涤干净，经过多次试验发现经过乙醇洗涤3次后就能够将产品洗涤完全，除去杂质。

本发明还公开了一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，所述多金属氧酸盐催化剂用于催化生物质秸秆的分步转化。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，所述多金属氧酸盐催化剂用于催化生物质秸秆的分步转化步骤如下：

(1)在高压反应釜中加入玉米秸秆和催化剂[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂，在通入氧气的条件下进行加热，充分反应后离心分离出催化剂和氧化产物；

(2)分离出的催化剂用乙醇洗涤、干燥后重复使用。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，步骤(1)中所述加热温度为120-160℃，通入的氧气压力为0.5-1.5MPa，反应时间为20-30h。

在加热温度为120-140℃，通入氧气压力为0.5MPa的条件下反应10h后，去除木质素效率达到87.3％，酚类化合物产率为17.8％，继续在140℃的加热条件下恒温反应10h后半纤维素水解生成木糖，转化效率为79.5％，木糖产率为14.2％，将加热温度升高到160℃，继续反应10h后，纤维素水解成葡萄糖，转化效率为68.4％，葡萄糖产率为21.2％。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，步骤(1)中所述离心分离的转速为6000转/分钟，离心时间为10min。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，步骤(1)中生物质秸秆和催化剂[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂的质量比为1：1-1：2。

优选的，在上述一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂的应用，步骤(2)中所述干燥温度为40-60℃，干燥时间为15-20h。

利用同时具有强

酸性和强氧化还原性的Dawson结构的H₆P₂Mo₁₈O₆₂基离子液体为催化剂，可以在玉米秸秆多级分步转化为相应的酚类、木糖及葡萄糖的过程中解决了很多技术难题：

1.Dawson结构的多酸具有高的质子含量和一定的氧化还原能力，可以满足玉米秸秆三大组成多级分步转化的需要；

2.多酸基离子液体表现温控行为：即加热形成均相体系，室温下是固体。可以在催化反应过程中只利用温度来调控其分离；

3.离子液体和多酸复合后在水中可以自组装为纳米级反应器，即多酸头在外而离子液体尾在内的胶束，一方面克服反应的传质障碍，另一方面可以有效地富集底物，提高反应性降低操作时间和温度，通过设计合成不同组成，不同酸强度的多酸离子液体型催化剂，可以满足玉米秸秆的多级分步转化，实用性强；

4.多酸基离子液体的价格远远低于酶的价格；同时非均相性和不溶脱性以及良好的稳定性进一步降低了其应用成本。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种催化玉米秸秆多级分布全转化到系列生物平台化合物的多金属氧酸盐(POMs)催化剂，是具有Dawson结构的POMs离子液体型复合物，以此为催化剂催化玉米秸秆分布定向转化为酚类、木糖及葡萄糖，催化剂具有多活性位点、分布催化高的活性，以及良好的产物选择性和广泛的原料适应性；离子液体型多金属氧酸盐催化剂表现出相变性能赋予催化剂具有可重复使用性，整个转化过程无三废产生，绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1所得产物的液相色谱图；

图2附图为本发明实施例2所得产物的液相色谱图；

图3附图为本发明实施例3所得产物的液相色谱图；

图4附图为本发明实施例4所得产物的液相色谱图；

图5附图为本发明实施例5所得产物的液相色谱图；

图6附图为本发明实施例6所得产物的液相色谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明用于生物质秸秆定向转化为酚类、木糖及葡萄糖的离子液体型多金属氧酸盐催化剂，由于多酸基离子液体表现温控行为，通过调节温度即可实现催化剂的重复利用，保证了玉米秸秆的分布转化。

下面以玉米秸秆为例通过具体实施例对本发明制备催得到的化剂的产率和催化剂的催化效果进行分析说明。

实施例1

称取一定量的H₆P₂Mo₁₈O₆₂充分溶解在蒸馏水中，将不同摩尔比的1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(MIMPS)，分别加入H₆P₂Mo₁₈O₆₂溶液中，将得到的混合物在室温下陈化2-5h，抽滤，洗涤，干燥，得到n＝1-6的[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂催化剂，并测定其产率，产率为50-72％，其中机械损失及人为损失对产率有较大的影响，结果见表1。

表1

用本发明提供的离子液体型多金属氧酸盐催化剂催化玉米秸秆多级分步反应的方法如下：

在高压反应釜中，加入10～50mg的玉米秸秆和[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂催化剂，将混合液加热到120～160℃时，通入压力是0.5～1.5MPa的氧气，反应进行20～30h，反应结束后，将催化剂离心分离回用，产物用高效液相色谱检验(紫外检测器210nm，流动相乙腈：水＝3：2(v/v)，流速1mL/min)，玉米秸秆的转化率和酚类化合物、木糖、葡萄糖的产率分别可以达到60～90％、7～18％、6～14％和11～21％，具体结果如表2所示。

表2

催化剂催化转化玉米秸秆的原理如下：

玉米秸秆主要由木质素，纤维素和半纤维素构成，纤维素主要在秸秆芯中，木质素在秸秆皮上居多，催化剂在120-140℃的条件下反应10h可以有效攻击木质素，剩下的产物为纤维素和半纤维素，加入水反应10h半纤维素水解生成木糖，分离剩下纤维素，加水升高温度到160℃恒温反应10h水解生成葡萄糖。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在高压反应釜中加入生物质秸秆和多金属氧酸盐催化剂，在通入氧气的条件下进行加热，充分反应后离心分离出催化剂和氧化产物；

（2）分离出的催化剂用乙醇洗涤、干燥后重复使用；

步骤（1）中通入的氧气压力为0.5-1.5MPa，所述加热为梯度升温加热，120-140℃条件下加热10h，加水后保持140℃恒温加热10h，继续升温至160℃保持恒温加热10h；

所述多金属氧酸盐催化剂的结构式为[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂，其中n = 1-6。

2.根据权利要求1所述的一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，步骤（1）中生物质秸秆和催化剂[MIMPS]_nH_6-nP₂Mo₁₈O₆₂的质量比为1:1-1:2。

3.根据权利要求1所述的一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，所述多金属氧酸盐催化剂的结构式包括[MIMPS]H₅P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₂H₄P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₃H₃P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₄H₂P₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₅HP₂Mo₁₈O₆₂、[MIMPS]₆P₂Mo₁₈O₆₂。

4.根据权利要求1所述的一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，所述多金属氧酸盐催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂充分溶解于蒸馏水中，然后加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑，得到混合溶液；

（2）将混合溶液在室温下陈化，经过抽滤、洗涤、干燥即得。

5.根据权利要求4所述的一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑与磷钼酸H₆P₂Mo₁₈O₆₂的摩尔比为1:1～6: 1。

6.根据权利要求4所述的一种离子液体型多金属氧酸盐催化剂在催化生物质秸秆的分步转化中的应用，其特征在于，所述陈化时间为2-5h。

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