CN112371185A - 一种多酸催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及绿色环保型固体催化剂，特指一种多酸催化剂及其制备方法和用途。将MoO3、KOH、NH4VO3、KCl和水加入烧杯中得到混合溶液，加热后加入盐酸溶液，停止加热后，当温度降到40‑50℃时过滤，滤液陈化过夜，得到黄色针状晶体，即为多酸催化剂。将碱木质素、多酸催化剂、对甲苯磺酸和水加入到高压反应器中，通入氧气，加热搅拌，使碱木质素转化为甲酸。本发明与传统甲酸制备相比，反应物由不可再生的化石能源改为可再生的生物质，使得甲酸的生产具有可持续性，生产过程中没有污染环境的物质参与和生成，绿色环保。

Description

一种多酸催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及绿色环保型固体催化剂，特指一种多酸催化剂及其制备方法和用途。本发明制备的多酸催化剂可用于催化木质素制备甲酸。
背景技术
随着煤、石油等不可再生资源的枯竭，节能减排、保护环境和可持续发展越来越受到人们的重视。为了保护环境节约能源人们将目光集中在可再生资源上，生物质材料及能源逐渐进入人们的视野，生物质产业的发展已经成为我国的重要发展战略。生物质在地球上广泛存在，它是通过利用绿色植物的光合作用所形成的有机物，主要包括糖类(如单糖、淀粉等)、木质纤维素、油脂等，因此，生物质是取之不竭用之不尽的资源宝库。
其中，木质纤维素生物质主要由碳水化合物-木质素组成，在植物中大量存在，如木材、草、竹子、玉米杆和甘蔗。而木质素是仅次于纤维素最丰富的生物质资源，其组成因生物质资源种类的不同而不同。木质素富含-OH基团，这使得它很容易被氧化为甲酸。
甲酸是一种重要的、应用广泛的有机化学品。此外，甲酸还被用作许多氢化反应的氢供体，甚至用于一些重要的生物质氢化。更重要的是，甲酸被认为是未来的储氢载体，因为它可以在温和的条件下分解成氢。考虑到能源分布和储存，氢有可能成为终极能源之一。
目前我国生产甲酸主要采用的工艺为甲酸钠法，最大生产能力为每年32万吨，该工艺生产规模容易调节，但产品浓度仅为85％～90％。而且甲酸钠法具有生产规模小、连续化程度低、成本比较高、副产物难以处理、污染严重等弊端(参考论文张敏等.甲酸用途与生产的研究进展[J].安徽农业科学,2012,40(01):310-313.)。国际上生产甲酸的主流工艺为甲酸甲酯水解法，该工艺不需要加入其它催化剂即可得到甲酸，分离较容易，生产甲酸纯度高，但目前水解工艺技术和设备材质要求比较苛刻，前期投入成本高(参考论文高慧敏等.甲酸生产技术新进展[J].云南化工,2014,41(03):32-36.)。以上两种工艺方法所使用的原料均来自于化石能源，不具有可持续性，且生产过程使用大量的酸和碱，会对环境造成污染。如今大量的研究致力于利用可再生和丰富的生物质资源来生产甲酸。
多金属氧酸盐(POMs)，也称为多酸，具有可控的氧化性、无毒、无污染的特点，是绿色环保型催化剂。反应采用均相多金属氧酸盐催化剂，以氧为氧化剂，在水相中进行。在温度低于100℃的情况下，广泛的生物质可用于这一过程，液相中唯一的产物是甲酸，同时唯一的气态副产品是CO2。由于完全转化后只能生产这两种产物，这种工艺避免了许多生物炼制反应中常见的问题，比如复杂的产品混合物，包括粘性聚合物或焦油的形成。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种多酸催化剂及其制备方法和用途。
为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
催化剂由下列方法制备得到：
将MoO3、KOH、NH4VO3、KCl和水按质量比为1-5:1-5:3-5:4-8:100加入烧杯中得到混合溶液，加热到80～100℃，然后按照混合溶液与盐酸溶液体积比10:1的比例，加入浓度为1-2mol/L的盐酸溶液，停止加热后，当温度降到40-50℃时过滤，滤液陈化过夜，得到黄色针状晶体，即为多酸催化剂。
本发明提供的多酸催化剂催化氧化木质素为甲酸的方法如下：
将碱木质素、多酸催化剂、对甲苯磺酸和水按照质量比为2:2:1:100加入到高压反应器中，通入氧气，加热搅拌，设定反应温度为80-120℃，反应时间为6-24h，使碱木质素转化为甲酸，产率为10-32％。
本发明与传统甲酸制备相比，反应物由不可再生的化石能源改为可再生的生物质，使得甲酸的生产具有可持续性，生产过程中没有污染环境的物质参与和生成，绿色环保。
具体实施方式
实施例一
将3gMoO3、3gKOH、5gNH4VO3和7gKCl溶解在100ml水中，加热到80℃，待固体完全溶解后加入10ml2mol/L的盐酸溶液，停止加热，当溶液温度降到40℃时过滤，滤液陈化过夜，得到K7[Mo8V5O40]·8H2O多酸催化剂。
实施例二
将0.2g碱木质素，0.2gK7[Mo8V5O40]·8H2O催化剂和0.1g的对甲苯磺酸放入高压反应釜中，加入10ml的去离子水，在高压反应釜中通入压力为10bar的氧气，
加热搅拌。反应温度为100℃，反应时间6h。反应结束，冷却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含甲酸，沉淀中是没有反应的碱木质素。甲酸的产率为10％。
实施例三
将0.2g碱木质素，0.2gK7[Mo8V5O40]·8H2O催化剂和0.1g的对甲苯磺酸放入高压反应釜中，加入10ml的去离子水，在高压反应釜中通入压力为10bar的氧气，
加热搅拌。反应温度为100℃，反应时间12h。反应结束，冷却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含甲酸，沉淀中是没有反应的碱木质素。甲酸的产率为20％。
实施例四
将0.2g碱木质素，0.2gK7[Mo8V5O40]·8H2O催化剂和0.1g的对甲苯磺酸放入高压反应釜中，加入10ml的去离子水，在高压反应釜中通入压力为10bar的氧气，
加热搅拌。反应温度为100℃，反应时间24h。反应结束，冷却后将反应混合物放入离心管中进行离心分离，清液中包含甲酸，沉淀中是没有反应的碱木质素。甲酸的产率为32％。
甲酸的产率随时间的增加而增加，反应时间从6h增加到24h，甲酸产率也由10％提高到32％。

Claims (6)

1.一种多酸催化剂的制备方法，其特征在于，将MoO3、KOH、NH4VO3、KCl和水加入烧杯中得到混合溶液，加热到80～100℃，然后向混合溶液中加入盐酸溶液，停止加热后，当温度降到40-50℃时过滤，滤液陈化过夜，得到黄色针状晶体，即为多酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种多酸催化剂的制备方法，其特征在于，MoO3、KOH、NH4VO3、KCl和水的质量比为1-5:1-5:3-5:4-8:100。
3.如权利要求1所述的一种多酸催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液与盐酸溶液体积比为10:1，盐酸溶液的浓度为1-2mol/L。
4.如权利要求1-3任一所述制备方法制备的多酸催化剂的用途，其特征在于，催化氧化木质素转化为甲酸。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，将碱木质素、多酸催化剂、对甲苯磺酸和水加入到高压反应器中，通入氧气，加热搅拌，设定反应温度为80-120℃，反应时间为6-24h，使碱木质素转化为甲酸。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，碱木质素、多酸催化剂、对甲苯磺酸和水质量比为2:2:1:100。
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