CN113509931B - 一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。所述催化剂的制备方法为：将CuONB与壳聚糖分散于醋酸溶液中，再通过冷冻干燥‑煅烧‑研磨，得到Cu2O/CuO@CA材料。所述催化剂在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用过程为：将Cu2O/CuO@CA光催化剂、木糖和碱性溶液混合，在30～60℃下可见光光照反应10～120min；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱法测定乳酸含量。本发明制备催化剂的方法具有较好的普适性，所用催化剂具有催化活性高、热稳定好及可循环使用等优点，简单、高效的催化合成了乳酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭以及环境问题的日益凸显，致使资源利用不断转向使用非化石、清洁和可再生资源。生物质作为一种重要的可再生资源，具有来源丰富、可再生及可生物降解等优点，已经成为可替代化石燃料的能源之一。木质纤维素是最丰富的天然高分子化合物，其转化和利用对解决环境问题，促进社会的可持续发展具有重要的意义。木糖是一种戊糖，天然D-木糖是以多糖的形态存在于植物中，它们在农产品的废弃部分中(例如玉米的穗轴、秸秆、棉桃的外皮)含量很多，有利于处理农林废料，变废为宝，保护环境。因此，木糖的高效利用和转化对木质纤维原料生物炼制工业化生产体系的经济效益和商业化生产具有重要的影响。
乳酸(LA)是一种重要的羧酸，可由不同的生物质基材料转化而得。作为一种多功能平台化学品，乳酸在食品、制药、医疗和化妆品等领域具有广泛的应用前景。目前，乳酸主要由糖类经酶水解得到。但酶催化水解反应制备乳酸具有反应速率慢、产率低、能耗高及产物提纯困难等难题。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸具有重要的意义。
目前，乳酸的合成方法主要包括生物法与化学法。在生物法中，乳酸主要通过碳水化合物的酶水解制备得到，但该方法存在一定的局限，如酶解反应速率慢、产率低、能耗高、产物纯化困难等。化学法合成乳酸得到的产品纯度高、色泽洁白、耐热性好，而且不含糖分杂质，特别适宜于制造优质的面包添加剂。但是，目前化学法合成乳酸所需的反应温度较高，在一定程度上限制了乳酸的应用。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸已经成为人们努力探索的主要目标之一。目前，光催化技术因其无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点被广泛用于二氧化碳还原、氮还原、光解水以及有机物的降解等领域。将光催化技术应用于乳酸的合成将会开辟一条崭新的合成乳酸的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有乳酸合成的不足，提供一种利用新型、高效的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用。本发明将CuO纳米带(NB)与壳聚糖分散于醋酸溶液中，通过冷冻干燥-煅烧-研磨方法制备得到Cu2O/CuO@CA光催化剂，其制备方法简单。再以Cu2O/CuO@CA为光催化剂，通过光照反应将木糖氧化合成乳酸。本发明的合成方法简单易控、成本低、“绿色”无污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化木糖合成乳酸的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuO纳米带(NB)与壳聚糖分散于醋酸溶液中；
其中，所述含CuO纳米带(NB)与壳聚糖(CA)的质量比为0.05～0.20：1.00～4.00；所述醋酸溶液的体积分数为1.0～5.0％。
(2)将步骤(1)中得到的混合物在温度400～600℃下煅烧2～6h，得到Cu2O/CuO@CA光催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述CuO纳米带(NB)与壳聚糖的质量比为0.10：2.00。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述醋酸溶液的体积分数为2.0％。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧之前还包括冷冻干燥，即将步骤(1)中得到的混合物先进行冷冻干燥(-50～45℃，3～4天)，之后在温度400～600℃下煅烧2～6h，得到Cu2O/CuO@CA光催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧温度为450℃，所述煅烧时间为2h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧之后还包括研磨成粉末，即将Cu2O/CuO@CA光催化剂研磨成粉末，以便后续测试及应用。
本发明CuO纳米带(NB)与壳聚糖分散于醋酸溶液，通过冷冻干燥-煅烧-研磨，得到Cu2O/CuO@CA光催化剂，再将得到Cu2O/CuO@CA光催化剂经X-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、固体紫外漫反射、氮气吸脱附及红外光谱等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化合成乳酸。
上述方法制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂在光催化木糖合成乳酸中的应用，其反应过程为：将上述的Cu2O/CuO@CA光催化剂、木糖和碱性溶液混合，在可见光光照下反应；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱法测定乳酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为1.5mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为30～60℃，优选为60℃；所述反应时间为10～120min，优选为60min。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱性溶液、Cu2O/CuO@CA光催化剂的比例为0.02～0.2g：2～20mL：2～20mg，优选为0.05g：5mL：5mg。
本发明Cu2O/CuO@CA光催化剂在光催化木糖合成乳酸中的应用，分别从反应温度、催化剂用量、KOH浓度等方面对实验条件进行优化；在最佳反应条件(0.05g木糖、5mL1.5mol/L的KOH溶液、5mg Cu2O/CuO@CA光催化剂及反应温度为60℃、反应时间为60min)下探究Cu2O/CuO@CA光催化剂的循环使用性。
本发明制备的一种Cu2O/CuO@CA光催化剂，并将其用于光催化氧化木糖合成乳酸的反应中，所用的催化剂可以简单、高效的催化合成了乳酸，具有良好的应用前景。所述Cu2O/CuO@CA光催化剂光催化氧化合成的乳酸可作为一种新的能源及高价值化学品。Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的反应条件比较温和。本发明工艺以及反应条件简单易控，绿色环保，所得乳酸在医药、化妆品、食品等方面都扮演了非常重要的角色，在一定程度上减轻了环境和能源的压力。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；
(2)本发明催化剂的制备方法具有普适性，且可大规模生产；
(3)本发明催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；
(4)本发明制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂，具有良好的热稳定性、较高的催化活性及可循环使用等优点；
(5)本发明所用的合成乳酸的方法安全、无毒、见效快、能耗低；
(6)本发明的Cu2O/CuO@CA光催化氧化制备乳酸过程的放大化，1000倍放大实验结果说明该合成乳酸的过程具有一定的工业化生产实施的潜力；
(7)本发明获得的产品为解决能源危机提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为实施例1制备的CuO NB光催化剂及实施例2制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的CuO NB光催化剂及实施例2制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂的FT-IR谱图。
图3为实施例3中不同的反应温度对Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的影响图。
图4为实施例4、实施例3中不同的催化剂用量对Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的影响图。
图5为实施例5、实施例3中不同的KOH溶液浓度对Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的影响图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
下述实施例中的CuO NB为CuO纳米带。
实施例1
(1)准确称取110.0g NaOH缓慢加入到900mL去离子水中溶解，冷却备用；
(2)称取20.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入步骤(1)体系，搅拌加热升温至60℃，得到NaOH-CTAB溶液；
(3)称取3.1g Cu(NO3)2·3H2O加入到100mL去离子水中溶解；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液加入到步骤(2)体系，在60℃下搅拌反应1h；
(5)将步骤(4)所得体系趁热过滤，分别用去离子水、乙醇多次洗涤，并将黑色固体在50℃下干燥8h；
(6)将步骤(5)得到的混合物在氮气气氛中350℃下煅烧2h，得到CuO NB。
实施例2
(1)准确称取0.1g实施例1制备的CuO NB加入到150mL 2％的醋酸溶液中，室温搅拌均匀；
(2)称取2.0g壳聚糖加入步骤(1)体系；
(3)将步骤(2)得到的体系进行冷冻干燥(-50℃，3～4天)；
(4)将步骤(3)得到的混合物经过温度450℃煅烧2h；
(5)将步骤(4)煅烧得到的产物研磨成粉末，得到Cu2O/CuO@CA光催化剂。
实施例3
(1)取0.05g木糖、5mL 1mol/L的KOH溶液和5mg实施例2制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，在不同温度下(分别为30℃、40℃、50℃、60℃)利用300W的氙灯光照反应60min，过滤除去Cu2O/CuO@CA光催化剂；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例4
(1)将Cu2O/CuO@CA光催化剂用量分别设置为1.25mg、2.5mg、10mg、20mg，其他同实施例3的步骤(1)；
(2)体系的反应温度维持在60℃，其他同实施例3的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例5
(1)将Cu2O/CuO@CA光催化剂用量维持在5mg，KOH溶液浓度分别设置为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L，其他同实施例3的步骤(1)；
(2)步骤(2)同实施例4的步骤(2)；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
实施例6
(1)取0.05g木糖、5mL 1.5mol/L的KOH溶液和5mg的实施例2制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系密封后，在60℃下利用300W的氙灯光照反应60min；过滤除去Cu2O/CuO@CA光催化剂；
(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖的转化率及乳酸的产率；
(4)每次经过步骤(2)反应完成后，Cu2O/CuO@CA光催化剂经过过滤之后，再用去离子水不断洗涤，洗涤至滤液呈中性，80℃过夜干燥后继续用于下次步骤(1)～(3)的循环，共循环十次。
实施例7
(1)取50g木糖、5L KOH溶液(1.5mol/L)，5g实施例2制备的Cu2O/CuO@CA光催化剂加入到烧杯中；
(2)将步骤(1)体系进行机械搅拌均匀；
(3)将步骤(2)在室温、太阳光光照下机械搅拌60min；过滤除去Cu2O/CuO@CA光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
图1为实施例1制备的CuO NB催化剂和实施例2制备的Cu2O/CuO@CA催化剂的XRD谱图。从图1中可以看出CuO NB的衍射峰位于32.5°，35.5°，38.7°，48.7°，54.1°，58.4°，61.3°，66.2°，68.1°，72.4°和75.1°处对应于(110)，(-111)，(111)，(-202)，(020)，(202)，(-113)，(-311)，(220)，(311)和(004)晶面。在Cu2O/CuO@CA的XRD图谱中观察到了Cu2O的不同衍射峰，36.4°(111)、42.3°(200)、61.3°(220)和73.5°(311)，表明反应过程中，CuO部分转化为Cu2O。
图2为实施例1制备的CuO NB催化剂和实施例2制备的Cu2O/CuO@CA催化剂的FT-IR谱图。从图2中可以看出，Cu2O/CuO@CA催化剂的谱图与CuO NB催化剂的谱图有一些相似之处，与CuO NB催化剂相比，位于612和495cm-1处，归因于Cu-O的振动，表明Cu2O/CuO@CA中CuO的存在。
图3为实施例3中不同的反应温度对Cu2O/CuO@CA光催化氧化木糖合成乳酸的影响图。探究了不同的反应温度对Cu2O/CuO@CA光催化氧化木糖合成乳酸的影响。当反应温度从20℃增加到60℃时，乳酸的产率逐渐增加，60℃时，乳酸的产率增加至91.69％，同时结合环保等因素，选择60℃为最佳反应温度。
图4为实施例4、实施例3中不同的催化剂用量对Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的影响图，其中实施例4中催化剂的用量为1.25mg、2.5mg、10mg、20mg，实施例3中催化剂的用量为5mg、反应温度为60℃。研究了不同的Cu2O/CuO@CA催化剂的用量对光催化氧化木糖转化为乳酸的影响。随着Cu2O/CuO@CA用量的增加，乳酸产率增加。但当Cu2O/CuO@CA用量大于5mg时，乳酸的产率出现一定程度的下降。这可能是因为反应物在催化剂表面形成中间体，降低了反应的活化能所致。因此，催化剂的用量优选为5mg。
图5为实施例5、实施例3中不同的KOH溶液浓度对Cu2O/CuO@CA光催化氧化合成乳酸的影响图，其中实施例5中KOH溶液浓度分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L，实施例3中KOH溶液浓度为1mol/L、反应温度为60℃。研究了KOH浓度对光催化氧化木糖转化为乳酸的影响。当KOH浓度由0.1mol/L提高到1.0mol/L时，乳酸的产率由24.19％提高到91.69％。但进一步将KOH浓度提高至1.5mol/L时，乳酸的产率为91.87％，基本保持稳定。因此，反应体系的最佳KOH浓度选为1.5mol/L。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于光催化木糖合成乳酸的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将CuO纳米带与壳聚糖分散于醋酸溶液中；
其中，所述CuO纳米带与壳聚糖的质量比为0.05~0.20：1.00~4.00；所述醋酸溶液的体积分数为1.0~5.0%；
（2）将步骤（1）中得到的混合物在温度400~600 ℃下煅烧2~6 h，得到Cu2O/CuO@CA光催化剂，即Cu2O/CuO@壳聚糖光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述CuO纳米带与壳聚糖的质量比为0.10：2.00。
3.根据权利要求1所述的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醋酸溶液的体积分数为2.0%。
4.根据权利要求1所述的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧温度为450 ℃，所述煅烧时间为2 h。
5.根据权利要求1所述的Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧之后还包括研磨成粉末。
6.权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到的Cu2O/CuO@CA光催化剂在光催化木糖合成乳酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述Cu2O/CuO@CA光催化剂、木糖和碱性溶液混合，在可见光光照下反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，所述碱性溶液的浓度为0.1~5.0 mol/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应温度为30~60 ℃；反应时间为10~120 min。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱性溶液、Cu2O/CuO@CA光催化剂的比例为0.02~0.2 g：2~20 mL：2~20 mg。
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