CN109438244B - 一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 - Google Patents
一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109438244B CN109438244B CN201811217180.3A CN201811217180A CN109438244B CN 109438244 B CN109438244 B CN 109438244B CN 201811217180 A CN201811217180 A CN 201811217180A CN 109438244 B CN109438244 B CN 109438244B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- glycerol
- znwo
- zno
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 200
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 188
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 125
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 81
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 71
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 70
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 5
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。其特征在于：将可见光辐射引入催化反应体系，利用光能活化反应物、移动丙三醇和二氧化碳反应的热力学平衡。使用具有局部表面等离子体效应的纳米Au对复合半导体ZnWO4‑ZnO进行修饰改性，采用浸渍法制得Au/ZnWO4‑ZnO。以Au/ZnWO4‑ZnO为催化剂，以N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在可见光辐射及温和的加温加压条件下，直接催化丙三醇和二氧化碳反应，提升目标产物丙三醇碳酸酯的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种以可见光为光源、以Au/ZnWO4-ZnO为催化剂、在温和的加温加压及可见光照射下催化二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。
背景技术
近年来，随着化石燃料的减少，生物柴油作为一种可再生替代品清洁能源逐渐收到人们的广泛关注。丙三醇是生物柴油产业的副产品，大约每生产100kg生物柴油可以得到10kg粗品丙三醇。随着生物柴油产业的迅猛发展，丙三醇的产量也逐年递增，这些累积过剩的丙三醇亟待被转化为具有高附加值的化学品。通过一系列的反应，如催化重整、选择性氧化、选择性还原等，丙三醇可以被转化为具有高附加值的衍生物，其中，丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的产物。由于丙三醇碳酸酯独特的物理性质，如高沸点、水溶性、低挥发性、低毒、可生物降解性以及其活泼的化学反应活性，丙三醇碳酸酯可以用作极性溶剂、添加剂、化学品中间体、聚合物单体以及锂离子电池的电解质溶液等。
由丙三醇制丙三醇碳酸酯的合成方法根据不同的羰基源分为两类：间接法和直接法。间接法包括光气法、酯交换法、尿素醇解法等。间接法研究较多，丙三醇碳酸酯的产率也已经提升至90％以上，对于催化剂的筛选、反应条件的调变等均有许多报道，但间接法仍存在安全隐患、原料昂贵、成本高、副产物多等问题。直接法，即丙三醇和二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯，极具吸引力，因为该反应过程的原子利用率达87％，且唯一的副产物是H2O。此外，另一原料二氧化碳是温室气体的主要成分，也是丰富而廉价的C1资源。因此，直接法制备丙三醇碳酸酯是一条降低生物柴油生产成本、合理利用资源的有效途径。丙三醇与二氧化碳的反应是个可逆反应，研究表明[J Chem Thermodynamics,2011,43,731-736]，常规条件下该反应在热力学上是不利的，反应平衡常数很小。提高二氧化碳压力可以提高反应化学平衡常数，但是超高压力在实际操作中不可取，因此需要采用其他手段来打破反应的热力学限制。
近年来，对丙三醇和二氧化碳羰基化反应的研究已有报道，但研究的较少。在不添加吸水剂以及反应压力小于等于5MPa的条件下，丙三醇碳酸酯的收率基本在1～2％[J MolCatal A-Chem,2006,257,149-153；Tetrahedron,2011,67,1308-1313]。直接反应受热力学限制，因此研究者们尝试通过添加乙腈、2-氰基吡啶等作为脱水剂来拉动反应平衡正向移动。报道的催化剂有碱类催化剂[Mod Chem Ind,2008,28,35-37]、La2O2CO3-ZnO复合催化剂[Catal Sci Technol,2013,3,2801-2809]、铜基催化剂(中国专利申请号201310280687.4)、Zn/Al/La水滑石结构催化剂[Catal Sci Technol,2015,5,989-1005]以及氧化铈基催化剂[Applied Catalysis A:General 513(2016)9-18]。脱水剂的存在固然可以拉动丙三醇和二氧化碳反应的平衡正向移动，但使得反应溶液中成分复杂，不利于后续的分离提纯，尤其以乙腈做脱水剂时，乙腈的二步水解产物乙酸会和丙三醇反应生成甘油乙酸酯，降低了丙三醇碳酸酯的产率。因此，如何提高丙三醇与二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯的效率，是亟待解决的问题之一。
光催化有机合成是近年来的研究热点。将光源引入热催化反应体系，借助于光能，可以有效地活化反应物、移动反应的热力学平衡，从而提高反应物转化率和目的产物收率。文献Chinese J.Catalysis[2005,26,917-922]和Acta Chimica Sinica[2006,5,409-414]曾报道了Cu/NiO-MoO3/SiO2和Cu/NiO-V2O5/SiO2所催化的甲醇/CO2生成碳酸二甲酯反应，在光源辐射下产物碳酸二甲酯收率得到较大的提高。但是迄今为止，尚未见有光热共同催化丙三醇和二氧化碳反应制丙三醇碳酸酯的文献。
发明内容
本发明的目的是提供一种从丙三醇和二氧化碳反应制造丙三醇碳酸酯的方法。本发明以可见光为光源、以Au/ZnWO4-ZnO为光热催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，在温和的加温加压及可见光照射条件下，高效地制造丙三醇碳酸酯。
本发明提出的以可见光为光源、以Au/ZnWO4-ZnO为催化剂，从丙三醇和二氧化碳直接羰基化制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：采用可见光照射催化反应体系，采用的催化剂为Au/ZnWO4-ZnO，其中Au在催化剂中的质量百分数为2％，温和的加温加压条件为反应温度优选为140～150℃、反应压力优选为5.0～8.0MPa、反应时间优选为6～12小时。
本发明所涉及的Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备方法以及丙三醇和二氧化碳羰基化反应的操作步骤如下：
1、Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备
称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和P123溶解于去离子水中，在剧烈搅拌条件下逐滴加入一定量的沉淀剂Na2CO3溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗。所得固体经过干燥后，在一定温度下焙烧数小时，得到ZnO。
称取一定量的偏钨酸铵溶于去离子水中，并向溶液中加入一定量的ZnO。室温下持续搅拌一定时间，然后旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中干燥，然后在一定温度下焙烧得到ZnWO4-ZnO。
将氯金酸溶于去离子水中形成氯金酸水溶液。按金负载量量取一定量的氯金酸水溶液，并向溶液中加入一定量的ZnWO4-ZnO。室温下持续搅拌一定时间，旋蒸蒸干浸渍液。所得固体粉末置于烘箱中干燥，并于一定温度下焙烧得到粉末催化剂，记为xAu/ZnWO4-ZnO，其中x表示催化剂中Au的质量百分数。
2、丙三醇与二氧化碳羰基化反应的操作
在带可视窗的100毫升容积的高压反应釜中加入一定量的丙三醇、催化剂和溶剂；反应釜密封后，用高压二氧化碳置换反应釜内的空气，然后将二氧化碳充入反应釜至一定压力，并将釜置于加热炉中加热至目标温度，同时开启安装了紫外滤波片的氙灯光源，在搅拌下反应一定的时间。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物，混合均匀后，取出釜内固液混合物进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)2％Au/ZnWO4-ZnO的制备
ZnO的制备：
称取3.56g的Zn(NO3)2.6H2O和0.69g P123溶解于40mL去离子水中，得到0.3mol/L盐溶液。称取6.36g Na2CO3溶解于20mL去离子水中，得到3mol/L沉淀剂溶液。在剧烈搅拌条件下将上述盐溶液逐滴加入沉淀剂溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗4遍。所得固体经过110℃干燥过夜后，于400℃焙烧3小时，得到ZnO。
ZnWO4-ZnO的制备：
称取0.4722g偏钨酸铵溶于100mL去离子水中，并向溶液中加入4g ZnO。室温下持续搅拌12h，然后于60℃，-0.1MPa旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中110℃干燥12h，然后在30mL/min流动空气气氛下400℃焙烧3h，得到ZnWO4-ZnO载体。
催化剂2％Au/ZnWO4-ZnO的制备：
将1g氯金酸溶于100mL去离子水中形成氯金酸水溶液。量取17.6mL配置好的氯金酸水溶液稀释至100mL，并向溶液中加入4g ZnWO4-ZnO。室温下持续搅拌12和，于60℃，-0.1MPa旋蒸蒸干浸渍液。所得固体粉末置于烘箱中110℃干燥过夜，并于600℃下空气气氛焙烧得到粉末催化剂2％Au/ZnWO4-ZnO。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析
在100mL带可视窗的不锈钢高压反应釜中加入0.92g丙三醇、1.0g 10％WZn催化剂及20mL N,N-二甲基甲酰胺(19g)溶剂；反应釜密封后，用4.0MPa二氧化碳置换反应釜内的空气4次，然后将二氧化碳充入反应釜至3.0MPa，并将釜置于加热炉中加热至目标温度150℃，在150℃下反应压力达5.0MPa，同时开启安装了紫外滤波片的氙灯光源，调节光源功率为250W，在600rpm搅拌下反应6h。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入2.0g内标物(二乙二醇单甲醚)，混合均匀后，取出釜内固液混合液进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。反应结果列于表1。
比较例1-1：
(1)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-2：
(1)不含Au的ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1中ZnWO4-ZnO的制备。
(2)不含Au的ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-3：
(1)不含Au的ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1中ZnWO4-ZnO的制备。
(2)不含Au的ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-4：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为160℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-5：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为160℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-6：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为170℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-7：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为170℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-8：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为110℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-9：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为110℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-10：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-11：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-12：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为0.8MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-13：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为0.8MPa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-14：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为3.5MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-15：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为3.5MPa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-16：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为3小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-17：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为3小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例2：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为140℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例2-1：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为140℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例3：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为6.0MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例3-1：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为6.0MPa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例4：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为8.0MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例4-1：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为8.0MPa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例5：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为9小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例5-1：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为9小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例6：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为12小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例6-1：
(1)使用2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为12小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-18：
(1)1％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为8.8mL之外，其他操作同实施例1。
(2)1％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-19：
(1)1％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为8.8mL之外，其他操作同实施例1。
(2)1％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-20：
(1)3％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为26.4mL之外，其他操作同实施例1。
(2)3％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-21：
(1)3％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为26.4mL之外，其他操作同实施例1。
(2)3％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-22：
(1)4％Au/ZnWO4-ZnO催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为35.2mL之外，其他操作同实施例1。
(2)4％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-23：
(1)4％Au/ZnWO4-ZnO催化剂。
除氯金酸溶液用量为35.2mL之外，其他操作同实施例1。
(2)4％Au/ZnWO4-ZnO催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-24：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下光照射丙三醇和二氧化碳反应的操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-25：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下加热丙三醇和二氧化碳反应的操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
表1
Claims (2)
1.一种光热共同催化丙三醇和二氧化碳反应制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：将可见光源辐射作为能量源引入从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的反应体系中，采用具有局部表面等离子体效应的纳米Au对复合半导体ZnWO4-ZnO进行修饰改性，得到Au/ZnWO4-ZnO，所述Au/ZnWO4-ZnO催化剂上金的质量百分数为2％，以Au/ZnWO4-ZnO为催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，使用有机溶剂，在140～150℃和5～8MPa压力以及250瓦可见光辐射下进行催化反应6～12小时，制造丙三醇碳酸酯，其操作步骤依次为：
(1)将一定量的Au/ZnWO4-ZnO催化剂、丙三醇以及有机溶剂加入带有光源辐射可视窗的高压反应釜中；
(2)反应釜密封后，使用二氧化碳将反应釜内的空气进行置换，然后将二氧化碳充入釜内至一定压力，并将反应釜置于加热炉中加热至反应温度；
(3)达到目标反应温度时，同时开启氙灯光源，调节紫外滤波片，光源通过透光窗照射反应釜中的反应液；
(4)保持固定的搅拌速度，使反应在光照条件下进行一定的时间，反应结束后，将反应釜进行冰水浴降温，将反应釜内残余的高压气体排放降至常压并打开反应釜，加入一定量的内标物，混合均匀后，取出釜内固液混合液进行离心分离，其中液相使用气相色谱进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811217180.3A CN109438244B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811217180.3A CN109438244B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109438244A CN109438244A (zh) | 2019-03-08 |
| CN109438244B true CN109438244B (zh) | 2021-03-05 |
Family
ID=65546869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811217180.3A Active CN109438244B (zh) | 2018-10-18 | 2018-10-18 | 一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109438244B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104069858B (zh) * | 2013-03-27 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成碳酸二甲酯的双功能催化剂及其制备和应用方法 |
| CN108129311B (zh) * | 2018-01-15 | 2020-12-08 | 清华大学 | 一种从二氧化碳和丙三醇制造丙三醇碳酸酯的方法 |
-
2018
- 2018-10-18 CN CN201811217180.3A patent/CN109438244B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109438244A (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112642482B (zh) | 一种金属锚定的空心共价有机框架材料及其制备方法和催化应用 | |
| CN115193448B (zh) | 不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用 | |
| CN111889129A (zh) | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 | |
| CN111111675A (zh) | 一种Ni-CeO2催化剂的制备方法 | |
| CN115155600B (zh) | 一种合成甲醇用的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105771974A (zh) | 一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂 | |
| CN107827709B (zh) | 一种光催化乙醇转化合成巴豆醇的方法 | |
| CN112076776B (zh) | 用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳及其应用 | |
| CN109438244B (zh) | 一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法 | |
| CN110721685B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| WO2016066071A1 (zh) | 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法 | |
| CN114950561B (zh) | 一种co2光还原催化剂的制备方法 | |
| CN114602477B (zh) | 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN113797939B (zh) | 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN111774051A (zh) | 光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法 | |
| CN113603648B (zh) | 一种钴配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113509931B (zh) | 一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 | |
| CN108129311B (zh) | 一种从二氧化碳和丙三醇制造丙三醇碳酸酯的方法 | |
| CN112569945B (zh) | 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备 | |
| CN113522273B (zh) | 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 | |
| CN114345347A (zh) | 一种铁酸钴助催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | The product-controllable aerobic oxidative cleavage of vicinal diols using vanadium-based photocatalysts | |
| CN115536495B (zh) | 一种制备1,4-戊二醇的方法 | |
| CN106866392B (zh) | 一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法 | |
| Huo et al. | Cu-Catalyzed hydrothermal CO2 reduction with zinc to produce methanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |