CN115193448B - 不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用，是以四水硝酸镉、二水醋酸锌和硫源为原料，以去离子水或去离子水与二乙烯三胺的混合液为溶剂，通过控制硫源类型、溶剂类型和/或各原料加入顺序，经水热反应获得不同形貌的ZnxCd1‑xS纳米材料。本发明的合成方法简便、反应条件温和、产率高，通过本发明方法所获得的ZnxCd1‑xS纳米材料的形貌特征丰富多样，具有明显的催化活性，可用于在不同溶剂(如H2O、Na2S/Na2SO3、甲酸、乳酸和苯甲醇)中的光催化产氢。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和光催化技术领域，具体涉及不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成方法及其在能源光催化领域中的应用。
背景技术
目前，常见的单组分催化剂(如TiO2、ZnO等)产H2的效率低，且常规的改性和优化也不能明显提高样品的活性。金属硫化物(如CdS、ZnxCd1-xS、ZnIn2S4和CdIn2S4等)由于具有独特的电子结构和优异的光学性质，在能源光催化领域中具有很大的应用前景。尤其是其合适的能带位置，可为氧化和还原反应提供适宜的价带-导带位，近些年来被广泛应用于光催化降解、选择性氧化、产氢和CO2还原等方面。不同于其它半导体材料，ZnxCd1-xS的表面结构易于调控，并且表现出很多新颖的与形貌相关的光催化反应过程。这些特点使得ZnxCd1-xS成为了一个很好的模型材料用来系统地研究光催化产氢的活性。
控制材料的形貌和研究形貌与光催化活性之间的关系已成为光催化领域的一个热点研究方向。ZnxCd1-xS光催化剂形貌不同，产氢的活性也不同，因此探究不同形貌ZnxCd1- xS纳米材料的合成方法，对推动其作为产氢光催化剂的应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用，旨在获得高效产氢的ZnxCd1-xS纳米材料。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法，其特点在于：以四水硝酸镉、二水醋酸锌和硫源为原料，以去离子水或去离子水与二乙烯三胺的混合液为溶剂，通过控制硫源类型、溶剂类型和/或各原料加入顺序，经水热反应获得不同形貌的ZnxCd1-xS纳米材料。
进一步地，所述ZnxCd1-xS纳米材料的形貌包括零维形貌、一维形貌、二维形貌、三维形貌。
进一步地，所述零维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中，然后滴加溶于去离子水中的九水硫化钠Na2S·9H2O溶液，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈零维纳米颗粒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-0D；其中：Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1-x:x，Na2S·9H2O的摩尔量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的总摩尔量。
进一步地，一维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和硫脲Tu溶于由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4：1构成的混合液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为CdS-(DETA)；
将CdS-(DETA)溶于乙二醇EG中，超声反应1h后加入二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O，继续超声1h，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈一维纳米棒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-1D；
其中：Cd(NO3)2·4H2O与Tu的摩尔比为1:1；CdS-(DETA)与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1。
进一步地，二维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O和硫脲Tu溶于由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4：1构成的混合液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为ZnS-(DETA)；
将ZnS-(DETA)溶于乙二醇EG中，超声反应1h后加入四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O，继续超声1h，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈二维纳米片形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-2D；
其中：Zn(Ac)2·2H2O与Tu的摩尔比为1:1；ZnS-(DETA)与Cd(NO3)2·4H2O的摩尔比为2:1。
进一步地，三维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中，然后滴加溶于去离子水中的硫代乙酰胺TAA溶液，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈三维纳米球形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-3D；其中：Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1-x:x，TAA的摩尔量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的总摩尔量。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的合成方法简便、反应条件温和、产率高，通过本发明方法所获得的ZnxCd1-xS纳米材料的形貌特征丰富多样，具有明显的催化活性，可用于在不同溶剂(如H2O、Na2S/Na2SO3，甲酸、乳酸和苯甲醇)中的光催化产氢，在能源光催化方面具有重要的应用前景和重大的实际价值。
附图说明
图1为实施例1合成的ZnxCd1-xS纳米材料(ZCS-0D)的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
图2为实施例2合成的ZnxCd1-xS纳米材料(ZCS-1D)的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
图3为实施例3合成的ZnxCd1-xS纳米材料(ZCS-2D)的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
图4为实施例4合成的ZnxCd1-xS纳米材料(ZCS-3D)的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；
图5为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料的X射线粉末衍射；
图6为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料在H2O中产氢的活性图；
图7为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料在Na2SO3/Na2S水溶液中产氢的活性图；
图8为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料在甲酸中产氢的活性图；
图9为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料在乳酸中产氢的活性图；
图10为实施例1-4所合成的不同形貌ZnxCd1-xS纳米材料在苯甲醇中产氢的活性图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤合成呈零维纳米颗粒形貌的ZnxCd1-xS(x＝0.5)纳米材料：
将5.00mmol四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和5.00mmol二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于60mL去离子水中，然后滴加溶于20mL去离子水中的10.00mmol九水硫化钠Na2S·9H2O溶液，搅拌30min后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈零维纳米颗粒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-0D。
如图1所示，本实施例所制备的ZnxCd1-xS纳米材料是由大量纳米颗粒构成。
实施例2
本实施例按如下步骤合成呈一维纳米棒形貌的ZnxCd1-xS(x＝0.5)纳米材料：
将5.00mmol四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和5.00mmol硫脲Tu溶于80mL由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4:1构成的混合液中，搅拌30min后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为CdS-(DETA)；
将5.00mmol CdS-(DETA)溶于70mL乙二醇EG中，超声反应1h后加入2.5mmol二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O，继续超声1h，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈一维纳米棒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-1D。
如图2所示，本实施例通过两步水热法所制备的ZnxCd1-xS纳米材料由大量纳米棒构成。
实施例3
本实施例按如下步骤合成呈二维纳米片形貌的ZnxCd1-xS(x＝0.5)纳米材料：
将5mmol二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O和5mmol硫脲Tu溶于80mL由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4：1构成的混合液中，搅拌30min后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为ZnS-(DETA)；
将5mmol ZnS-(DETA)溶于70mL乙二醇EG中，超声反应1h后加入2.5mmol四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O，继续超声1h，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈二维纳米片形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-2D。
如图3所示，本实施例所得ZnxCd1-xS材料呈纳米片状。与实施例2对比可知，通过控制原料的加入顺序可以实现对ZnxCd1-xS材料形貌的调控。
实施例4
本实施例按如下步骤合成呈三维纳米球形貌的ZnxCd1-xS(x＝0.5)纳米材料：
将5.00mmol四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和5.00mmol二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于60mL去离子水中，然后滴加溶于20mL去离子水中的10.00mmol硫代乙酰胺溶液，搅拌30min后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈三维纳米球形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-3D。
如图4所示，本实施例所制备的ZnxCd1-xS纳米材料呈三维纳米球形貌。与实施例1对比可知，通过改变硫源可以实现对ZnxCd1-xS材料形貌的调控。
性能测试
很多的光催化剂如ZnxCd1-xS等都可以用来催化不同的溶剂产生氢气，只是活性存在差异。本发明在光催化产氢反应在线体系(MC-SH2II-AG，北京镁瑞臣科技有限公司)中，测试了上述实施例制备的ZnxCd1-xS催化剂产氢的活性。
将本发明实施例1-4合成的ZnxCd1-xS样品用于光催化在不同溶剂中产氢(H2O，Na2S/Na2SO3，甲酸，乳酸和芳香醇)，具体过程和步骤如下：在反应器中加入溶剂(100mL水，100mL 0.25M Na2S/0.35M Na2SO3，10mL甲酸+90mL水，10mL乳酸+90mL水，10mL苯甲醇+90mL水)，加入100mg催化剂，将反应器连接到光催化反应系统并抽真空。将反应溶液在黑暗状态下搅拌半小时，达到气固动态吸附/解吸平衡。然后使用氙灯光源(λ>400nm)进行光照，启动光催化反应。在整个光催化过程中，反应器温度由循环冷凝装置控制，温度保持在5℃。反应过程中，H2用TCD在线气相色谱仪检测(GC9790Ⅱ，FULI)。反应后，计算生成H2的物质的量。
结果如图6-10所示，可见光照射240min后，在H2O中ZCS-2D活性最好(0.46mmol)，在Na2S/Na2SO3中ZCS-0D活性最好(1.76mmol)、甲酸中ZCS-1D最好(0.49mmol)、乳酸中ZCS-2D的活性最好(1.99mmol)、苯甲醇中ZCS-3D活性最好(2.34mmol)。
由此可见本发明制备的ZnxCd1-xS纳米材料对于不同类型的溶剂(图6-10)均具有较好的光催化产氢效果。但催化剂的合成方法不同，其形貌也不同，并且合成方法和形貌明显影响了产氢活性。
从上述结果可知，本发明ZnxCd1-xS纳米材料形貌可控、光催化产氢效果好，且制备方法简单、易行，适合产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.用于光催化产氢的不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法，其特征在于：以四水硝酸镉、二水醋酸锌和硫源为原料，以去离子水或去离子水与二乙烯三胺的混合液为溶剂，通过控制硫源类型、溶剂类型和/或各原料加入顺序，经水热反应获得不同形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，包括零维形貌、一维形貌、二维形貌、三维形貌；
(1)零维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中，然后滴加溶于去离子水中的九水硫化钠Na2S·9H2O溶液，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈零维纳米颗粒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-0D；
其中：Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1-x:x，Na2S·9H2O的摩尔量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的总摩尔量；
(2)一维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和硫脲Tu溶于由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4：1构成的混合液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为CdS-(DETA)；
将CdS-(DETA)溶于乙二醇EG中，超声反应1h后加入二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O，继续超声1h，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈一维纳米棒形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-1D；
其中：Cd(NO3)2·4H2O与Tu的摩尔比为1:1；CdS-(DETA)与Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为2:1；
(3)二维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O和硫脲Tu溶于由二乙烯三胺DETA和去离子水按体积比4：1构成的混合液中，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，180℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得中间产物，记为ZnS-(DETA)；
将ZnS-(DETA)溶于乙二醇EG中，超声反应1h后加入四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O，继续超声1h，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应6h；反应结束，冷却至室温，离心收集沉淀，冷冻干燥12h，即获得呈二维纳米片形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-2D；
其中：Zn(Ac)2·2H2O与Tu的摩尔比为1:1；ZnS-(DETA)与Cd(NO3)2·4H2O的摩尔比为2:1；
(4)三维形貌ZnxCd1-xS纳米材料的合成步骤为：
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和二水醋酸锌Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中，然后滴加溶于去离子水中的硫代乙酰胺TAA溶液，搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，160℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，即获得呈三维纳米球形貌的ZnxCd1-xS纳米材料，记为ZCS-3D；
其中：Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比为1-x:x，TAA的摩尔量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(Ac)2·2H2O的总摩尔量。
2.一种权利要求1所述合成方法所合成的ZnxCd1-xS纳米材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用。
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