CN112774682A - 一种铝钴复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝钴复合催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以化学式Co/Al2O3来表示，催化剂载体为Al2O3，Co元素以零价钴形式均匀分散在所述催化剂载体上，所述Co元素在所述催化剂载体上的负载量为5‑50wt％。该催化剂的合成方法利用合成过程中，钴基有机金属框架与三氧化二铝的强结合，维持材料的形貌，使得还原后的钴有着高分散的特性，这种制备方法得到的材料能够高效的实现CO2向CH4的转化；该催化剂能够在全光谱下实现很强的光吸收，将吸收的光能转化为热能，无需使用外部加热装置就可以实现高效CO2甲烷化，同时，光照的存在能够提高反应底物在材料表面的吸附，进一步提高CH4产率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及应用领域，涉及一种铝钴复合催化剂及其制备方法应用，具体涉及合成一种具强相互作用的负载钴的铝基催化剂及其制备方法与其在光热CO2甲烷化领域的应用。
背景技术
近年来，随着人类社会工业化程度的不断提高及化石能源的过度使用，CO2的排放量逐年增加，给地球的生态环境带来了巨大的负面影响。因此，减少化石能源的使用，以及CO2的有效利用引起了世界各国的高度关注。我国采取的CO2减排方面的战略是将CO2作为资源进行再利用，如以CO2为原料，生产尿素、醇等化工产品。在众多的CO2加工方向中，将CO2增值为甲烷是一个非常有潜力的生产太阳能燃料的途径，该反应能够通过CO2与可再生能源(风能、太阳能)水解产生的H2反应，实现可再生能源向化学能源的转化。如果能在实际应用中解决其效率问题和大规模的工业化应用问题，同时又能具备很强的经济性，那么就能够用以解决很多重大的全球性挑战：如气候变暖，可再生能源的利用以及环境保护等问题。目前已有的将二氧化碳转化为有用产品的不同方法中，气相光辅助还原二氧化碳是一种实用的选择，因为气相工艺可以很容易地扩展并与现有的化学和石化工业基础设施相结合。常规的气相光辅助还原二氧化碳主要使用TiO2等窄带宽的半导体催化剂，其对太阳光的响应仅处于紫外光区域(<400nm)，因此如何提高催化材料的光响应范围一直是研究者努力的方向。
Wan-Kuen等(Journal of Hazardous Materials 2009,164,(1),360-366.)合成氮掺杂TiO2；Hu等(Appl.Catal.B-Environ.2011,104,(1-2),30-36.)制备BiVO4/TiO2；Feng等(Journal of Hazardous Materials 2011,192,(2),538-544.)合成窄带隙光催化材料BiOBr。这些研究工作将光催化材料的光响应范围扩宽到可见光，但目前对红外光响应光催化材料的研究较少。红外光占太阳光能的45％，开发红外光响应催化材料，对提高太阳能利用率具有重要的意义。
此外，光辅助还原二氧化碳法除了对光照的利用不足以外，受限于传统光催化条件下的低反应温度，将CO2转化为CH4仍然在动力学上存在着较大的限制，因此，需要外部提供合适的反应温度，这不仅产生了多余的能耗，同时也限制了该反应的大规模工业化。
发明内容
本发明的第一方面提供一种铝钴复合催化剂，所述催化剂以化学式Co/Al2O3来表示，催化剂载体为Al2O3，Co元素以零价钴形式均匀分散在所述催化剂载体上，Co元素在所述载体上的负载量为5-50wt％，优选5-30wt％，更优选15-20wt％，示例性地，负载量为7wt％、21wt％或26wt％。
根据本发明的技术方案，所述铝钴复合催化剂的比表面积为75-150m2/g，例如81-120m2/g，示例性地，比表面积为85m2/g、97m2/g、105m2/g、110m2/g。
根据本发明的技术方案，所述铝钴复合催化剂的孔容为0.6-0.9cm3/g，例如0.65-0.8cm3/g，示例性地，孔容为0.66cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g。
根据本发明的技术方案，所述铝钴复合催化剂的平均孔径为15-30nm，例如20-30nm，优选23-28nm，示例性地，平均孔径为24nm、26nm、26.63nm或27nm。
根据本发明的技术方案，所述铝钴复合催化剂中Co与Al2O3之间存在部分形成Co-Al尖晶石结构增强Co-Al相互作用。
根据本发明的技术方案，所述铝钴复合催化剂的平均粒径为800-2500nm，例如1000-2200nm，又如1300-2000nm。
根据本发明的技术方案，所述催化剂的制备原料可以选自下述组合物：氧化铝、钴盐和咪唑类化合物；其中，所述咪唑类化合物可以为咪唑、烷基咪唑或芳基咪唑，例如，所述烷基可以选自C1-10烷基，优选C1-5烷基，示例性地，为甲基；所述芳基咪唑可以含有至少一个芳基，例如为苯并咪唑。示例性地，所述烷基咪唑为2-甲基咪唑。进一步地，所述钴盐可以选自硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、乙酸钴(Cobalt acetatetetrahydrate)中的至少一种，优选为硝酸钴。
其中，所述组合物还可以包括甲醇，所述甲醇与钴盐的体积质量比(mL/g)为(8-20):1，例如(10-16):1，示例性地为13.73:1。
本发明的第二方面提供所述铝钴复合催化剂的制备方法，所述方法包括：采用上述组合物，制备得到氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体，所述前驱体经焙烧、还原后，得到所述铝钴复合催化剂。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用钴盐、氧化铝、甲醇和2-甲基咪唑，配制得到分散性均匀的氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体混合液：
(2)步骤(1)所述前驱体混合液经搅拌陈化、过滤、烘干后，得到氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体(Al2O3@ZIF-67)；
(3)步骤(2)所述前驱体经空气焙烧、还原焙烧后，得到所述铝钴复合催化剂。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述的钴盐可以选自硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、乙酸钴(Cobalt acetate tetrahydrate)中的至少一种，优选为硝酸钴。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述氧化铝为纳米氧化铝，优选为粒径不超过20nm的氧化铝。进一步地，所述氧化铝的晶型选自γ-Al2O3。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述氧化铝的用量为钴盐用量的1-35wt％，优选为3-25wt％，示例性地为3.85wt％、5.13wt％、24.73wt％。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述钴盐与2-甲基咪唑的质量比为0.5-1.2:1，例如0.7-1.0:1，示例性地，质量比为0.88:1。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述甲醇与钴盐的体积质量比(mL/g)为(8-20):1，例如(10-16):1，示例性地为13.73:1。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述分散性均匀可以通过超声、搅拌等任一种或至少两种组合的方式得到。例如，所述的超声时间为5-30分钟，优选为5-10分钟。例如，所述的搅拌时间为2-24小时，优选为4-6小时。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，所述2-甲基咪唑可以以溶液形式加入，例如以2-甲基咪唑甲醇溶液形式加入。
根据本发明的技术方案，步骤(1)中，可以先将钴盐和氧化铝分散于甲醇中，得到混合液；所述混合液经超声、搅拌后，向其中加入2-甲基咪唑甲醇溶液，混合得到所述氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体混合液。超声、搅拌等手段有助于在反应前将Co离子锚定在Al2O3表面，有利于步骤(2)金属有机框架的生长，促进钴铝的均匀混合。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述搅拌陈化的时间为2-24小时，优选为4-6小时。
根据本发明的技术方案，步骤(2)中，所述烘干温度为60-100℃，优选为60-80℃；进一步地，所述烘干时间为1-24小时，优选为4-12小时。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述空气焙烧的温度为250-600℃，优选为300-400℃，例如350℃。所述空气焙烧的时间为2-10小时，优选3-6小时，例如4小时。其中，焙烧时空气的流量为10-200mL/min，优选为50-100mL/min，例如50mL/min。其中，焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如3℃/min。
根据本发明的技术方案，步骤(3)中，所述还原焙烧的温度为300-600℃，优选为350-450℃，例如400℃。所述空气焙烧的时间为2-10小时，优选3-6小时，例如4小时。其中，所述还原焙烧过程通入还原性气体，例如氢气；进一步地，所述还原性气体的流量为10-100mL/min，优选为20-50mL/min。其中，所述还原焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min，例如3℃/min。
根据本发明的实施方案，所述铝钴复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)钴盐与纳米氧化铝和甲醇，均匀混合，得到氧化铝与硝酸钴前驱体的混合液；
(2)将氧化铝与钴盐前驱体的混合液超声分散，得到分散较好的氧化铝与钴盐前驱体的混合液；
(3)将分散较好的氧化铝与钴盐前驱体的混合液进行搅拌，至搅拌均匀；
(4)向均匀搅拌的分散较好的氧化铝与钴盐前驱体的混合液中，加入2-甲基咪唑甲醇溶液，并继续搅拌；
(5)步骤(4)持续搅拌数小时后，经过滤收集、干燥，得到氧化铝与钴基金属有机框架前驱体；
(6)将步骤(5)得到的氧化铝与钴基金属有机框架前驱体放置于石英管内，在空气气氛下焙烧，得到铝钴复合金属氧化物材料；
(7)将所述铝钴复合金属氧化物材料置于石英管内，在氢气气氛下还原，得到所述铝钴复合催化剂。
本发明的第三方面提供所述制备方法得到的铝钴复合催化剂。
本发明的第四方面提供所述铝钴复合催化剂在催化CO2甲烷化反应中的应用。优选地，所述催化为光热催化；更优选地，所述光热催化是通过所述钴铝催化剂吸收可见光、红外光和紫外光中的至少一种的光能，将吸收的光能转化为热能，进而催化CO2甲烷化。进一步地，所述光热催化使用的可为低光强入射光，例如入射光强低于300mW/cm2，例如低于250mW/cm2，示例性地，入射强度可以为60mW/cm2、85mW/cm2、100mW/cm2、120mW/cm2、140mW/cm2、170mW/cm2、200mW/cm2。
本发明的第五方面提供一种光热催化CO2甲烷化的方法，所述方法包括：所述铝钴催化剂吸收可见光、红外光和紫外光中的至少一种的光能，将吸收的光能转化为热能，进而催化CO2甲烷化。
本发明的有益效果：
本发明提供的铝钴复合催化剂，能够利用全光谱光源(紫外光+可见光+红外光)，吸收光能并充分利用光能转化的热能，高效的辅助CO2还原形成CH4。
具体具有以下优点：
(1)本发明提供的制备方法在合成中制备高度均匀混合的钴铝前驱体(Al2O3@ZIF-67)，该制备方法原料易得、工艺简单、易于产业化；
(2)本发明提供的制备方法，制备过程中合成的Co基金属有机框架和Al2O3均匀结合，在煅烧过程中形成了CoAl2O4尖晶石结构，加强了Al和Co之间的相互作用，所合成的高度分散的负载钴的铝基催化剂，具有较强的载体Al2O3-金属Co间的相互作用，能够高效的实现CO2向CH4的转化。
(3)无需外来加热装置就可以实现光热条件。负载钴的铝基材料可以有效吸收全光谱，将吸收的光能转化为热能，无需使用外部加热装置就可以实现高效CO2光照甲烷化，同时，光照的存在能够提高反应底物在材料表面的吸附，进一步提高CH4产率。
(4)催化剂在经过多次循环后，仍保持高效的催化活性和稳定性。
(5)在对太阳光进行聚集处理后，催化剂能在较低光强下实现CO2的高效甲烷化。
附图说明
图1为实施例1第二步所制备的Al2O3@ZIF-67的扫描电镜(左)和透射电镜(右)图。
图2为实施例1所制备的21wt％Co/Al2O3的透射电镜图(左)和对比例1所制备的21wt％Co/Al2O3-机械混合的透射电镜图(右)。
图3为实施例1所制备的21wt％Co/Al2O3的元素分布面扫图(左)和对比例1所制备的21wt％Co/Al2O3-机械混合的元素分布面扫图(右)。
图4为实施例1及对比例1、2所制备的催化剂的紫外可见漫反射谱对比图。
图5为实施例1、2、3及对比例1所制备的催化剂的X射线衍射图谱。
图6为实施例1、2、3及对比例1所制备的催化剂在实施例4条件下生成CH4、CO速率图(左)及选择性图(右)。
图7为实施例1所制备的催化剂在实施例4条件下多次循环耐久性试验的生成CH4速率图。
图8为实施例5中所使用的聚光透镜示意图。
图9为实施例1所制备的催化剂在实施例5条件下，于不同光强照射下(聚光前)的CO2转化率(左)及CH4、CO选择性图(右)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
铝钴复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
第一步：取5.46g Co(NO3)2·6H2O与0.28gγ-Al2O3(粒径≤20nm)，加入75mL甲醇，超声10分钟，搅拌均匀。
第二步：取6.16g 2-甲基咪唑，溶解于75mL甲醇中，搅拌均匀并加入第一步混合均匀的液体中，搅拌6小时，过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到前驱体Al2O3@ZIF-67。
第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50mL/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至350℃，保持4小时，得到Co3O4/Al2O3。
第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30mL/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持4小时。
第五步：将还原后的样品取出并通过N2吹去表面吸附H2，得到Co/Al2O3催化剂。Co的实际负载量为21wt％(即Co:Al2O3质量比为26.58％)。
实施例2
铝钴复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
第一步：取5.46g Co(NO3)2·6H2O与1.35gγ-Al2O3(粒径≤20nm)，加入75mL甲醇，超声10分钟，搅拌均匀。
第二步：取6.16g 2-甲基咪唑，溶解于75mL甲醇中，搅拌均匀并加入第一步混合均匀的液体中，搅拌6小时，过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到前驱体Al2O3@ZIF-67。
第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50mL/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至350℃，保持4小时，得到Co3O4/Al2O3。
第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30mL/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持4小时。
第五步：将还原后的样品取出并通过N2吹去表面吸附H2，得到Co/Al2O3催化剂。Co的实际负载量为7wt％(即Co:Al2O3质量比为7.53％)。
实施例3
铝钴复合催化剂的制备过程包括如下步骤：
第一步：取5.46g Co(NO3)2·6H2O与0.21gγ-Al2O3(粒径≤20nm)，加入75mL甲醇，超声10分钟，搅拌均匀。
第二步：取6.16g 2-甲基咪唑，溶解于75mL甲醇中，搅拌均匀并加入第一步混合均匀的液体中，搅拌6小时，过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到前驱体Al2O3@ZIF-67。
第三步：将烘干后的前驱体，放置于石英管中，在50mL/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至350℃，保持4小时，得到Co3O4/Al2O3。
第四步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30mL/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持4小时。
第五步：将还原后的样品取出并通过N2吹去表面吸附H2，得到Co/Al2O3催化剂。Co的实际负载量为26wt％(即Co:Al2O3质量比为35.13％)。
对比例1
一种机械混合法制备的负载钴的铝基催化剂合成，具体的制备过程包括如下步骤：
第一步：取5.46g的Co(NO3)2·6H2O，加入75mL甲醇，超声10分钟，搅拌均匀。
第二步：取6.16g 2-甲基咪唑，溶解于75mL甲醇中，搅拌均匀并加入第一步混合均匀的液体中，搅拌6小时，过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到ZIF-67。
第三步：称取727mg ZIF-67和280mg Al2O3(粒径≤20nm)，加入150mL甲醇，超声10分钟，搅拌3小时，过滤，得到Al2O3/ZIF-67。
第四步：将烘干后的Al2O3/ZIF-67，放置于石英管中，在50mL/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至350℃，保持4小时，得到Co3O4/Al2O3-机械混合。
第五步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30mL/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持4小时。
第六步：将还原后的样品取出并通过N2吹去表面吸附H2，得到Co/Al2O3-机械混合催化剂。Co的实际负载量为21wt％(即Co:Al2O3质量比为26.58％)。
对比例2
一种机械混合法制备的负载钴的催化剂合成，具体的制备过程包括如下步骤：
第一步：取5.46g的Co(NO3)2·6H2O，加入75mL甲醇，超声10分钟，搅拌均匀。
第二步：取6.16g 2-甲基咪唑，溶解于75mL甲醇中，搅拌均匀并加入第一步混合均匀的液体中，搅拌6小时，过滤放置于80℃烘箱中干燥12小时，得到ZIF-67。
第三步：将烘干后的ZIF-67，放置于石英管中，在50mL/min的空气气氛下，以3℃/min的速度，升至350℃，保持4小时，得到Co3O4-MOF样品。
第五步：将空气气氛下焙烧的样品置于石英管中，在30mL/min的氢气气氛下，以3℃/min的速度，升至400℃，保持4小时。
第六步：将还原后的样品取出并通过N2吹去表面吸附H2，得到Co-MOF。
图1为实施例1第二步所制备的Al2O3@ZIF-67的扫描电镜(左)和透射电镜(右)图，可以看出Al2O3@ZIF-67具有菱形十二面体结构。
图2为实施例1所制备的21wt％Co/Al2O3的透射电镜图(左)和对比例1所制备的21wt％Co/Al2O3-机械混合的透射电镜图(右)。相比于对比例1机械混合的样品，实施例1所制备的样品保持了良好的形貌，说明钴与三氧化二铝之间存在紧密的联系，使得材料的形貌得以在焙烧、还原过程中保持稳定。
实施例1、对比例1所制备的21wt％Co/Al2O3和21wt％Co/Al2O3-机械混合材料的物理吸附性质如表1所示。说明：实施例1的样品具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，较小的平均孔径则能够增加反应物在材料内部的湍流速度，提升材料与反应物的接触。
表1
图3为实施例1所制备的21wt％Co/Al2O3的元素分布面扫图(左)和对比例1所制备的21wt％Co/Al2O3-机械混合的元素分布面扫图(右)。可见实施例1所制备的材料，其钴与铝的分散非常均匀，表明二者之间存在相互联系，且钴的分散均匀也为反应提供了更多的活性位点，这也是其反应活性较高的原因之一。
图4为实施例1及对比例1、对比例2所制备的催化剂的紫外可见漫反射谱对比图。其中实施例1所制备的材料在全光谱范围内吸光强度均高于对比例1和对比例2中材料。表明Co能够带来全光谱对光的有效吸收，而Co和Al的紧密结合则能够加强这一效果。
图5为实施例1、2、3及对比例1所制备的催化剂的X射线衍射图谱。其中实施例1、2、3制备材料的前驱体(未经过氢气还原)展现出了明显CoAl2O4尖晶石的特征峰，表明Co与Al在所制备材料上有着紧密的结合。
实施例4
通过测试样品在静态条件下，对CO2向CH4和CO的生成速率来评价其活性，所用的反应器为容积为227mL的不锈钢静态反应器。实验前，称取100mg样品(实施例1、实施例2、实施例3、对比例1制备的催化剂)分别与10mL无水乙醇混合，超声分散均匀，采用砂芯过滤的方法使其均匀涂布于玻璃纤维膜上
80℃烘干。将干燥的玻璃纤维膜放置反应器内，并向反应器中通入CO2、H2和He气混合气(体积比10％:40％:50％，气体来源：厦门林德气体有限公司)30min后，封闭反应器开始反应。反应时所用光源为北京泊菲莱科技有限公司生产的PLS-SXE300型氙灯，反应过程中的产物CH4和CO的生成由气相色谱进行检测。其中，CH4生成速率及CO生成速率分别如(1)、(2)所示：
CH4产生速率(μmol/g·h)＝CH4产量/(催化剂质量*反应时间) (1)
CO产生速率(μmol/g·h)＝CO产量/(催化剂质量*反应时间) (2)
其中，所用的[CH4]、[CO]均为摩尔浓度。
图6为实施例1、2、3及对比例1所制备的催化剂在实施例4条件下生成CH4、CO速率图(左)及选择性图(右)。说明实施例1、2、3所制备的材料拥有较强的CH4生成速率和良好的甲烷选择性，远高于对比例1。而通过适量调所负载钴的量，能够进一步提高反应活性，其中实施例1所制备的样品展现出了最高的CH4产生速率和CH4选择性。
图7为实施例1所制备的催化剂在实施例4条件下多次循环耐久性试验的生成CH4速率图。说明多次循环之后，材料的活性并没有下降，反而有所提高，表明材料拥有着良好的稳定性，能够投入到实际应用中。
实施例5
通过使用菲涅尔透镜(图7，
f 50mm，PMMA材质，透光率93％)聚光的方式，将模拟太阳光光源的光照汇集于催化剂表面，并测试催化剂在动态条件下的CO2转化率及对应的CH4、CO选择性。所用的反应器是定制的容积为40mL的不锈钢反应器。实验前，15mg样品与3mL无水乙醇混合，超声分散均匀，采用砂芯过滤的方法使其均匀涂布于玻璃纤维膜上
80℃烘干。将干燥的玻璃纤维膜放置反应器内，气相CO2、H2和He气混合气(体积比：10％：40％：50％，气体来源：厦门林德气体有限公司)通过反应器进行反应，气体流速通过质量流量计控制为60mL/min,反应时所用光源为北京泊菲莱科技有限公司生产的CHF-XM-500型模拟太阳光灯,反应过程中消耗的CO2和产生的CO、CH4有气相色谱进行在线检测。其中，CO2转化率和CH4选择性及CO选择性分别如(1)、(2)、(3)所示：
CO2转化率(％)＝([CO2]入口-[CO2]出口)/[CO2]入口 (1)
CH4选择性(％)＝[CH4]入口/([CO2]入口-[CO2]出口) (2)
CH4选择性(％)＝[CH4]入口/([CO2]入口-[CO2]出口) (3)
其中，所用的[CO2]、[CH4]、[CO]均为摩尔浓度。
图9为实施例1所制备的催化剂在本实施例条件下，于不同光强照射下(聚光前)的CO2转化率(左)及CH4、CO选择性图(右)。说明实施例1制备得到催化剂于低光强光照下，达到了较高的CO2转化率及良好的选择性，易于投入实际应用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝钴复合催化剂，其特征在于，所述催化剂以化学式Co/Al2O3来表示，催化剂载体为Al2O3，Co元素以零价钴形式均匀分散在所述催化剂载体上，所述Co元素在所述催化剂载体上的负载量为5-50wt％。
2.根据权利要求1所述的铝钴复合催化剂，其特征在于，所述铝钴复合催化剂的比表面积为75-150m2/g；
优选地，所述铝钴复合催化剂的孔容为0.6-0.9cm3/g；
优选地，所述铝钴复合催化剂的平均孔径为15-30nm；
优选地，所述铝钴复合催化剂的平均粒径为800-2500nm；
优选地，所述铝钴复合催化剂中Co与Al2O3之间存在部分形成Co-Al尖晶石结构增强Co-Al相互作用。
3.根据权利要求1或2所述的铝钴复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备原料选自下述组合物：氧化铝、钴盐和咪唑类化合物；
其中，所述咪唑类化合物为咪唑、烷基咪唑或芳基咪唑，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种；
优选地，所述组合物还包括甲醇。
4.权利要求1-3任一项所述铝钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用权利要求3所述组合物，制备得到氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体，所述前驱体经焙烧、还原后，得到所述铝钴复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的铝钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用钴盐、氧化铝、甲醇和2-甲基咪唑，配制得到分散性均匀的氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体混合液：
(2)步骤(1)所述前驱体混合液经搅拌陈化、过滤、烘干后，得到氧化铝与钴基金属有机框架的前驱体Al2O3@ZIF-67；
(3)步骤(2)所述前驱体Al2O3@ZIF-67经空气焙烧、还原焙烧后，得到所述铝钴复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的铝钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种；
优选地，所述氧化铝为纳米氧化铝，优选地所述氧化铝的晶型为γ-Al2O3；
优选地，所述氧化铝的用量为所述钴盐用量的1-35wt％；
优选地，所述钴盐与2-甲基咪唑的质量比为0.5-1.2:1；
优选地，所述甲醇与钴盐的体积质量比(mL/g)为(8-20):1；
优选地，所述分散性均匀通过超声、搅拌任一种或至少两种组合的方式得到。
7.根据权利要求5或6所述的铝钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌陈化的时间为2-24小时；
优选地，所述烘干温度为60-100℃，所述烘干时间为1-24小时。
8.根据权利要求5-7任一项所述的铝钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述空气焙烧的温度为250-600℃，所述空气焙烧的时间为2-10小时；
所述还原焙烧的温度为300-600℃，所述空气焙烧的时间为2-10小时。
9.权利要求1-3任一项所述铝钴复合催化剂或权利要求4-8任一项所述制备方法得到的铝钴复合催化剂在催化CO2甲烷化反应中的应用。
10.一种光热催化CO2甲烷化的方法，所述方法包括：权利要求1-3任一项所述铝钴复合催化剂或权利要求4-8任一项所述制备方法得到的铝钴复合催化剂吸收可见光、红外光和紫外光中的至少一种的光能，将吸收的光能转化为热能，进而催化CO2甲烷化。
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