CN114950437B - 负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型Cu‑Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co‑C臭氧催化剂的制备及产品和应用。具体为利用负载型Cu‑Co双金属基ZIF前驱体，经热处理衍生而得到的氧化物‑C复合材料作为活性组分，得到的负载型Cu‑Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co‑C臭氧催化剂，以及该催化剂在去除污水中盐酸四环素的应用。不同价态金属间的电子转移有助于促进臭氧的分解，激活有机污染物，而且利用金属间的协同作用也能避免臭氧催化氧化过程中的金属溶出问题。该负载型臭氧催化剂有效解决了催化剂回收，表现出优异的催化稳定性，降低水处理成本，也为非均相双金属基臭氧催化剂的设计和应用提供了新的视角。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备及产品和应用，可以提高臭氧的分解效率，持续产生OH·，促进有机污染物降解，用于污水处理领域。
背景技术
日益严重的水资源短缺和水污染已经阻碍了经济和社会的可持续发展，特别是这种微污染物（MPs），如内分泌干扰物（EDC）、医药和个人护理产品（PPCP），在水环境中仅ng/L至μg/L级。鉴于其对水生生物和人类健康可能造成的风险，以及传统废水处理技术无法有效消除大多数MPs，因此，开发高效的技术将其有效快速去除已迫在眉睫。
目前，高级氧化技术是一种能快速高效降解水中有机污染物的一项污水治理技术，特别是催化臭氧氧化工艺，因其能促进臭氧分解，通过催化剂生成更多的羟基自由基，使该工艺具有非选择性、高效性和稳定性而备受关注。
催化剂是臭氧催化氧化的核心，目前最常见的催化剂是碳材料、过渡金属和过渡金属氧化物，因为它们效率高、价态多、环境友好且成本低。近年来，金属有机骨架材料作为一种新兴的多功能多孔材料受到了广泛的关注，并在各个领域得到了广泛的应用。与传统的多相催化剂相比，它具有比表面积大、孔隙率可调、纳米级空穴丰富、金属组分分散性好等优点，可以增强化合物的传质，为催化反应提供丰富的活性中心。由于有机配体在臭氧催化氧化体系中容易被氧化，许多MOF不能直接用作催化剂。但是，MOF可以用作获得某些金属氧化物的理想前驱体。例如，在空气气氛中退火ZIF-67后，MOFs衍生的Co3O4-C仍然保持ZIF-67的多面体结构，这会使Co3O4更好地分散，并导致催化臭氧氧化反应活性位点的增加和多样化。因此，MOFs衍生的金属氧化物可能是一种很有前途的催化剂制备方法。
发明内容
针对低浓度高毒性的有机物采用现有处理技术难以达到国家规定的排放标准的医药废水，本发明目的在于提供一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，以多孔金属材料为催化剂的基体，利用低温浸渍-原位还原钝化工艺制备出Cu/Co氧化物-C复合材料，具体包括以下步骤：
（1）首先，在磁力搅拌下，将Cu(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，所述的Cu(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑摩尔比为（0.1~0.15）：1：（6～10），控制水浴温度和反应时间，得到混合物；
（2）接着再将预处理好的载体至于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置进行老化一段时间后再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于550～950℃的管式炉中进行氢氩还原处理；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，调整反应温度100～800℃对产物进行空气钝化处理，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
本发明提出了一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，通过对Cu-Co双金属基ZIF前体进行热解处理制备出Cu/Co氧化物-C复合材料，在所得催化剂表面分散良好的Cu/Co氧化物和丰富的碳氧官能团，提供了大量的活性中心，有效促进臭氧的分解，产生大量的•OH，增强对水中有机物的催化氧化分解能力。并结合臭氧催化，有效解决悬浮态催化剂的回收困难、对水质造成二度污染以及降解效果不佳等问题。
在上述方案基础上，所述的载体为泡沫铝或活性氧化铝球中的一种，水浴温度和时间分别为30～40℃和30min。
步骤（2）中，所述的老化时间为12～96h。
步骤（3）中，所述的氢氩处理的升温反应速率为3℃/min，气体流速为60～80mL/min和焙烧时间为2h。
步骤（4）中，所述的空气还原处理的气体流速为60～80mL/min，焙烧时间为0.5～2h。
本发明还提供了一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂在去除污水中盐酸四环素的应用。
该负载型Cu/Co氧化物-C复合材料臭氧催化剂的催化降解实验在臭氧催化反应塔中进行，取一定量的负载型臭氧催化剂，向其中加入100ml 50ppm的盐酸四环素废水，打开臭氧进行曝气，进行催化降解20min后取样，离心分离上层清液，测定溶液的吸光度值，并计算盐酸四环素的去除率。
利用负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体经热处理衍生而得到的氧化物-C复合材料作为活性组分，不同价态金属间的电子转移有助于促进臭氧的分解，激活有机污染物，而且利用金属间的协同作用也能避免臭氧催化氧化过程中的金属溶出问题。此外，该负载型臭氧催化剂有效解决了催化剂回收，表现出优异的催化稳定性，降低水处理成本，也为非均相双金属基臭氧催化剂的设计和应用提供了新的视角。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备及应用，通过低温浸渍下合成负载型双金属基ZIF前驱体，再经还原-钝化热处理合成Cu/Co氧化物-C复合材料，不仅有效保留了ZIF前体的多面体结构，而且负载量、活性强，能有效防止催化降解过程中因催化剂不稳定而造成的二次污染问题。
（2）本发明提出的负载型ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，充分利用双金属的协同作用，避免在臭氧催化氧化过程中活性物的溶出而造成催化剂催化稳定性的下降。此外，该催化剂丰富的碳氧官能团也为催化反应提供了大量的活性中心，促进羟基自由基生成，提高氧化物的氧化降解效率。
（3）本发明提出的负载型ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法不仅简单可控，而且结构稳定性好，有效提高臭氧的利用率，臭氧催化效果优异，具有较大的应用推广价值，同时也为非均相臭氧催化剂的设计和应用提供了新的视角。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明做进一步的说明。
材料准备：所用的载体为泡沫铝或活性氧化铝球中的一种，所述的载体在30～40℃水浴温度处理30min。
实施例1：
一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，以多孔金属材料为催化剂的基体，利用低温浸渍-原位还原钝化工艺制备出Cu/Co氧化物-C复合材料，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.1：1：6将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度30℃和反应30min，得到混合物；
（2）将预处理好的活性氧化铝载体至于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化48h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为60mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，于200℃对产物进行空气钝化处理2h后，气体流速为60mL/min，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
所制备的非均相臭氧催化剂对盐酸四环素溶液的去除率为59.3%。可达到国家规定的排放标准的医药废水。
实施例2：
一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，步骤与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.15：1：8将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度40℃和反应时间30min，得到混合物；
（2）将载体至于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化96h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于800℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为80mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，气体流速为60mL/min，于400℃对产物进行空气钝化处理1h后，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
所制备的非均相臭氧催化剂对盐酸四环素溶液的去除率为69.4%。
实施例3：
一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，步骤与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.1：1：10将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度为35℃和反应时间30min，得到混合物；
（2）将预处理好的泡沫铝载体至于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化24h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中，于800℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为60mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，气体流速为60mL/min，于600℃对产物进行空气钝化处理2h后，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
所制备的非均相臭氧催化剂对盐酸四环素溶液的去除率为52.1%。
实施例4：
一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，步骤与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.1：1：6将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度30℃和反应时间30min，得到混合物；
（2）将预处理好的活性氧化铝载体至于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化24h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于600℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为80mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，调整反应温度、时间和气体流速分别为100℃，80mL/min和2h，对产物进行空气钝化处理后即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
所制备的非均相臭氧催化剂对盐酸四环素溶液的去除率为73.5%。
Claims (8)
1.一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，以多孔金属材料为催化剂的基体，利用低温浸渍-原位还原钝化工艺制备出Cu/Co氧化物-C复合材料，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，所述的Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑摩尔比为（0.1~0.15）：1：（6～10），控制水浴温度和反应时间，得到混合物；
（2）将载体置于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，所述的载体为泡沫铝，超声处理30min后，静置进行老化后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于550～950℃的管式炉中进行氢氩还原处理；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，于100～800℃对产物进行空气钝化处理后，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，老化时间为12～96h。
3.根据权利要求1所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氢氩还原处理的升温反应速率为3℃/min，气体流速为60～80mL/min和焙烧时间为2h。
4.根据权利要求1所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的空气钝化处理的气体流速为60～80mL/min，处理时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1至4之任一项所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.15：1：8将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度40℃和反应时间30min，得到混合物；
（2）将载体置于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化96h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中于800℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为80mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，气体流速为60mL/min，于400℃对产物进行空气钝化处理1h后，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
6.根据权利要求1至4之任一项所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）在磁力搅拌下，按照摩尔比为0.1：1：10将Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑配体分别加入到甲醇溶剂中进行混合溶解，控制水浴温度为35℃和反应时间30min，得到混合物；
（2）将预处理好的泡沫铝载体置于盛有步骤（1）混合物的烧杯中，超声处理30min后，静置老化24h后，再利用乙醇进行洗涤后抽滤并干燥即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体置于坩埚中，于800℃的管式炉中进行氢氩还原处理，控制升温反应速率为3℃/min，气体流速为60mL/min和焙烧时间为2h；
（4）待反应降至室温，切换气体为空气，气体流速为60mL/min，于600℃对产物进行空气钝化处理2h后，即可得到负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂。
7.一种负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述负载型Cu-Co双金属基ZIF衍生的Cu/Co-C臭氧催化剂在去除污水中盐酸四环素的应用。
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