CN110302841A - 泡沫镍负载型双金属mof基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

泡沫镍负载型双金属mof基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用。制备方法是以金属有机骨架化合物ZIF‑67为模板，泡沫镍为载体，采用原位水热‑浸渍合成法制备出负载型多孔Mn/Co双金属MOF基臭氧催化剂，通过水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底上，然后利用浸渍法实现ZIF‑67对负载型双金属氧化物的修饰，从而制备得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。本发明通过有效精准调控催化剂的晶体尺寸、形貌，促进活性位点的均匀分布，大幅提高了本发明产品对臭氧的分解速率和对有机物的矿化率，并可有效解决悬浮态催化剂的分离回收问题，降低水处理运行成本，具有较大的应用前景。

Description

泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品 和应用
技术领域
本发明涉及一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，可以有效促进Mn/Co-MOF基复合材料对臭氧的分解速率，强化水中有机污染物的去除，同时还可有效避免催化剂流失、回收困难等问题，用于水污染强化处理领域。
背景技术
非均相催化臭氧化技术就是利用各种非均相催化剂的活性催化分解臭氧产生羟基自由基的高级氧化技术。目前，非均相催化臭氧化催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。催化臭氧氧化能力主要取决于催化剂及其表面性质，目前以MnO2为代表的用于催化臭氧分解的常规催化剂的比表面积较小，能用于催化臭氧分解的只是与臭氧接触的一小部分催化剂活性组分，很容易造成催化剂的浪费。此外，臭氧的利用率低造成水处理成本高，也是近年来非均相臭氧催化研究的重点。针对这些问题，其技术关键就是研制高活性、高稳定性的催化剂。
金属有机框架材料MOFs由于具有规则有序孔道结构、高孔隙率和大比表面积以及结构和性质可调等特性，决定了其分散良好的活性位点，不易发生团聚，因此，其作为催化剂或催化剂载体在非均相催化领域具有广阔的应用前景。
然而悬浮态粉体催化剂的分离回收难问题一直是水污染治理工程中的一大技术瓶颈，因此，在开发高效催化材料的同时能实现粉体催化剂的固定化，提高其循环利用率，节约治理成本，这对于工业化实际应用具有重要意义。
发明内容
针对常规臭氧催化剂因比表面积较小，催化臭氧分解速率低，以及粉体催化剂分离回收困难等问题，本发明的目的在于提供一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供所述制备方法得到的产品。
本发明的又一目的在于：提供所述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，以金属有机骨架化合物ZIF-67为模板，泡沫镍为载体，采用原位水热-浸渍合成法制备出负载型多孔Mn/Co双金属MOF基臭氧催化剂，通过水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底上，然后利用浸渍法实现ZIF-67对负载型双金属氧化物的修饰，从而制备得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，包括如下步骤：
（1）水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底
首先，在磁力搅拌下，按将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，所述的硝酸锰与硝酸钴的摩尔比为（5.33~10）:1，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再将一定质量的已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，使泡沫镍与混合溶液中硝酸锰和硝酸钴氧化物的质量比为（6.8~10）:1，150℃水热反应温度后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）利用浸渍法实现ZIF-67对负载型双金属氧化物的修饰
以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制2-甲基咪唑溶液，超声处理后，加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，使三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为（6~10）:1，在35~45℃低温保温一段时间后离心洗涤，干燥即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
本发明原理是：以ZIF-67作为有机骨架材料，泡沫镍作为催化剂载体，采用原位水热-浸渍合成法制备出负载型多孔Mn/Co双金属MOF基臭氧催化剂，利用泡沫镍的多孔结构，为催化剂提供较大的比表面积和反应活性位，MOFs材料规则的多孔结构及较大的比表面积为负载高分散的金属氧化物催化剂提供了天然的物理空间，阻止金属氧化物颗粒的团聚或浸出，同时协同双金属间的协同作用，有效促进催化反应的进行，大大提高了有机物的矿化率。
本发明工艺不仅操作简便，催化臭氧化效率显著，还可有效解决悬浮态催化剂的分离回收问题，对工业废水的强化处理提供了一条可实用性方案。
其中，步骤（1）中，所述的水热反应时间为4~6h。
步骤（2）中，所述的2-甲基咪唑的摩尔浓度为1.11mol/L。
在上述方法基础上，所述步骤（2）中，低温保温时间为12h。
本发明提供一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，根据上述方法制备得到。
本发明还提供一种所述泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂产品在水污染强化处理的应用。
泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的评价在间歇式臭氧催化反应器中进行，向100mL100ppm的草酸溶液中加入0.1g泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，臭氧曝气处理30min，测定处理后的草酸溶液的CODcr值，计算催化臭氧化处理后的草酸溶液的矿化率。
通过有效精准调控催化剂的晶体尺寸、形貌，促进活性位点的均匀分布，可大幅提高该臭氧催化剂对臭氧的分解速率，产生大量强氧化能力的羟基自由基，有利于催化臭氧化水中有机污染物，大大提高了有机物的矿化率。此外，该负载型双金属MOF基臭氧催化剂可有效解决悬浮态催化剂的分离回收问题，有效降低水处理运行成本，具有较大的应用前景。
通过合成负载型多孔双金属MOF基臭氧催化剂，暴露更多的金属氧化物活性位点，利用泡沫镍的多孔结构，使双金属MOF基催化剂颗粒在其表面和孔道均匀分散，增强催化剂与污染物和臭氧分子间的相互作用，结构金属离子间的协同催化效应能大幅度提高臭氧的分解速率，产生更多的活性羟基自由基，促进有机物的氧化分解。
本发明通过有效精准调控催化剂的晶体尺寸、形貌，促进活性位点的均匀分布，大幅提高了本发明产品对臭氧的分解速率和对有机物的矿化率，并可有效解决悬浮态催化剂的分离回收问题，降低水处理运行成本，用于水污染强化处理领域，具有较大的应用前景。具有如下优点：
（1）本发明提出的一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，以多孔的泡沫镍为载体，将双金属MOF基催化剂粒子固定化至泡沫镍的表面和孔道，大幅提高活性组分与污染物的接触面积，改善臭氧催化效率的同时也避免了粉体催化剂的流失，降低水处理成本，具有较大的市场应用前景。
（2）本发明提出的双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，利用MOF规则有序的孔道结构和大比表面积，有利于活性组分的传质和扩散，使活性组分更好分散，并可抑制活性组分的烧结聚集，从而提高催化剂的稳定性和催化活性。
（3）本发明提出的通过引入不同的金属中心，调节活性位点的种类，使得Mn/Co双金属MOF基材料内部存在更多的金属活性位点，促进其催化臭氧化能力的提高，可有效降低臭氧的投加量，降低治理成本。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，以金属有机骨架化合物ZIF-67为模板，泡沫镍为载体，采用原位水热-浸渍合成法制备出负载型多孔Mn/Co双金属MOF基臭氧催化剂，通过水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底上，然后利用浸渍法实现ZIF-67对负载型双金属氧化物的修饰，从而制备得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，按如下步骤：
（1）首先，在磁力搅拌下，按摩尔比为6.66:1将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再按泡沫镍与硝酸锰与硝酸钴氧化物的质量比为10:1的比例将已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，保持150℃反应4h后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液，超声处理后，按照三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为6:1加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，然后35℃低温保温12h后离心洗涤、干燥，即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
所制备的泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的COD去除率为70.5%。
实施例2
一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）首先，在磁力搅拌下，按摩尔比为10:1将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再按泡沫镍与硝酸锰与硝酸钴氧化物的质量比为6.8:1的比例将已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，保持150℃反应6h后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液，超声处理后，按照三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为8:1加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，然后45℃低温保温12h后离心洗涤、干燥，即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
所制备的泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的COD去除率为72.5%。
实施例3
一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）首先，在磁力搅拌下，按摩尔比为8.88:1将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再按泡沫镍与硝酸锰与硝酸钴氧化物的质量比为10:1的比例将已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，保持150℃反应4h后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液，超声处理后，按照三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为10:1加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，然后35℃低温保温12h后离心洗涤、干燥，即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
所制备的泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的COD去除率为81.7%。
实施例4
一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，按如下步骤：
（1）首先，在磁力搅拌下，按摩尔比为5.33:1将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再按泡沫镍与硝酸锰与硝酸钴氧化物的质量比为10:1的比例将已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，保持150℃反应6h后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液，超声处理后，按照三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为10:1加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，然后45℃低温保温12h后离心洗涤、干燥，即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
所制备的泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂对草酸溶液的COD去除率为68.1%。

Claims (6)

1.一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，以金属有机骨架化合物ZIF-67为模板，泡沫镍为载体，采用原位水热-浸渍合成法制备出负载型多孔Mn/Co双金属MOF基臭氧催化剂，通过水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底上，然后利用浸渍法实现ZIF-67对负载型双金属氧化物的修饰，从而制备得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，包括如下步骤：
（1）水热法先将双金属Mn/Co氧化物原位生长在泡沫镍基底
首先，在磁力搅拌下，按将50%的硝酸锰水溶液和六水合硝酸钴置于烧杯中，所述的硝酸锰与硝酸钴的摩尔比为（5.33~10）:1，混合均匀后转移至聚四氟乙烯水热釜中，再将一定质量的已预处理的泡沫镍浸入混合溶液中，使泡沫镍与混合溶液中硝酸锰和硝酸钴氧化物的质量比为（6.8~10）:1，150℃水热反应温度后，自然冷却至室温，取出沉淀并洗涤、干燥；并于350℃下焙烧4h即可得到泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料；
（2）利用浸渍法实现ZIF-67对负载型双金属氧化物的修饰
以无水乙醇和水作为混合溶剂，配制2-甲基咪唑溶液，超声处理后，加入三乙胺溶液，搅拌混合均匀后，将（1）中合成的泡沫镍负载型Mn/Co氧化物复合材料浸渍在该均质溶液中，使三乙胺与双金属氧化物的摩尔比为（6~10）:1，在35~45℃低温保温一段时间后离心洗涤，干燥即可得到泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的水热反应时间为4~6h。
3.根据权利要求1所述泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的2-甲基咪唑的摩尔浓度为1.11mol/L。
4.根据权利要求1或3所述泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，保温时间为12h。
5.一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5所述泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂用于水污染强化处理的应用。
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