CN115007131B - 一种mof衍生的多金属镧基复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物及其制备方法和应用，属于空气净化领域。该方法通过溶剂热法制备镧基多金属复合有机骨架为前驱体，并通过不同高温处理过程，形成的多金属复合氧化物。本发明的优点在于以MOF结构为前驱体得到高比表面的微纳米多级孔结构的多金属镧基复合氧化物，可提供更多的界面缺陷、氧空位等活性位，保证了多金属复合氧化物在高湿度的环境下高效稳定的臭氧分解催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种常温潮湿环境下臭氧催化分解催化材料及其制备方法和应用，属于空气净化领域。
背景技术
我国的大气污染防治工作已经取得了举世瞩目的成就。PM2.5已经得到了有效的控制。但臭氧污染却日益严重，迫切需要安全，环保，有效的除去O3的方法。臭氧是一种强氧化剂，短暂或长期暴露在臭氧环境中都会人体造成伤害，甚至更为严重的是会产生致命威胁。我国《环境空气质量标准GB3095-2012》规定一、二级标准分别为1小时均值不大于0.16与0.20mg/m3(约0.08与0.10ppm)，而《室内空气质量标准GB/T 18883-2002》则规定室内空气中1小时均值不大于0.16mg/m3。因此需要开发有效的臭氧降解催化剂以缓解空气中的臭氧污染。关于臭氧的催化分解，目前的研究主要为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂，贵金属催化剂以银、钯和铂为主要活性组分，催化效果在各种环境下都表现出高效的臭氧分解性能，但贵金属催化剂，价格昂贵，限制了其实际应用；金属氧化物催化剂是主要以锰基催化剂为主，价格低廉，在常温下干燥的环境下对臭氧有很好的催化分解活性，但在潮湿的环境下容易失活，使用寿命低。因此，开发高效、稳定和抗湿的非贵金属催化剂，成为当前室温条件下臭氧催化分解的研究的重点和难点。
发明内容
本发明鉴于现在臭氧污染的严重状况以及目前臭氧催化剂研究的现状。本发明提供了一种MOF结构衍生的多金属镧基复合氧化物及制备方法和应用，该复合氧化物具有高的比表面积，并构筑出介孔-大孔结构，形成特定结构的维纳米复合结构，同时产生大量的氧空位和界面缺陷，在常温和潮湿环境下表现出高效稳定的臭氧分解性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
基于目前臭氧催化分解的研究现状，本发明提供了一种MOF结构衍生的多金属镧基复合氧化物及其制备方法和应用。金属-有机骨架(MOFs)由金属离子和有机桥连配体自组装而成，具有孔径大、比表面积大、表面官能团可调、金属配位环境可调等优点，以金属-有机骨架(MOFs)为前驱体可以通过不同条件下热解制出微纳米多级孔镧基复合氧化物，该复合氧化物为三氧化二镧、四氧化三过渡金属和镧过渡金属钙钛矿形成的复合氧化物，该复合氧化物具有高的比表面积、多级介孔-大孔孔道结构、大量的氧空位和界面缺陷，可在常温和潮湿环境下展现出高效稳定的催化臭氧分解性能。
一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将镧盐和过渡金属盐溶解在溶剂中，搅拌溶解，得到混合液1；
(2)将有机配体加入到溶剂中，搅拌溶解，得到混合液2；
(3)将步骤(2)混合液2添加到步骤(1)的混合液1中，搅拌混合均匀，得到混合溶液3；
(4)将步骤(3)得到的混合液3在温度为100～150℃的条件下反应10-24小时；
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧过渡金属复合MOF；
(6)将步骤(5)的镧过渡金属复合MOF在惰性气氛条件下处理1-3小时，然后在氧气条件下高温处理3-5小时，获得微纳米多级孔镧基复合氧化物。
上述方法中：步骤(1)的镧盐和过渡金属盐的盐形式为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的任意一种。
上述方法中：步骤(1)的过渡金属为铁和/或钴；步骤(1)的溶剂为乙醇、DMF中的一种或者两种。
上述方法中：步骤(1)镧盐和过渡金属盐的摩尔比为1：0.5-3。
上述方法中：步骤(2)的溶剂为乙醇、DMF中的一种或者混合；步骤(2)的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
上述方法中：镧盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
上述方法中：步骤(6)中的惰性气体条件下处理温度为400-700℃，高温处理的温度为550-850℃。
一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物，该复合氧化物通过上述方法制备得到。本发明技术方案中，上述方法制备得到的一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物作为臭氧催化分解方面的应用。
本发明技术方案中：臭氧的初始浓度为150-300ppm，湿度为60-90％；空速：40000-60000h-1；复合氧化物的粒度为40-60目，分解反应时间为12h。
本发明技术方案中：步骤(6)得到的微纳米多级孔镧基复合氧化物为三氧化二镧、四氧化三过渡金属和镧过渡金属钙钛矿的复合氧化物，该复合氧化物具有高的比表面积、多级介孔-大孔孔道结构、大量的氧空位和界面缺陷。
附图说明
图1实施例1的镧钴复合氧化物A的扫描电镜图。
图2实施例1的镧钴复合氧化物A的X-射线衍射图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)称取0.17g六水硝酸钴和0.43g六水硝酸镧(镧盐和钴盐的摩尔比为1：0.6)依次加入到30mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(2)称取0.13g均苯三甲酸加入到50mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压釜中，并在110℃加热22小时。
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧钴复合MOF。
(6)将步骤(5)的镧钴复合MOF先在氩气条件下650℃处理2小时，然后在氧气条件下800℃处理4小时，获得镧钴复合氧化物A，测得该镧钴复合氧化物A的比表面积为121m2g-1。
(7)测试镧钴复合氧化物A的臭氧催化分解性能，臭氧的初始浓度为200ppm，湿度为80％，空速：50000h-1，粒度为40-60目，反应时间为12h，臭氧转化率为99％。
实施例2
(1)称取0.61g硝酸铁和0.43g六水硝酸镧(镧盐和钴盐的摩尔比为1：2.5)依次加入到30ml乙醇中，搅拌得到澄清溶液。
(2)称取0.66g对苯二甲酸加入到50mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压釜中，并在140℃加热16小时。
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧铁复合MOF。
(6)将步骤(5)的镧铁复合MOF先在氩气条件下450℃处理2小时，然后在氧气条件下600℃处理4小时，获得镧铁复合氧化物B，测得该镧铁复合氧化物A的比表面积为135m2g-1。
(7)测试镧铁复合氧化物B的臭氧催化分解性能，臭氧的初始浓度为250ppm，湿度为80％，空速：45000h-1，粒度为40-60目，反应时间为12h，臭氧转化率为98％。
实施例3
(1)称取0.58g六水硝酸钴和0.43g六水硝酸镧(镧盐和钴盐的摩尔比为1：2)依次加入到30ml乙醇中，搅拌得到澄清溶液。
(2)称取0.33g对苯二甲酸加入到50mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压釜中，并在110℃加热22小时。
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧钴复合MOF。
(6)将步骤(5)的镧钴复合MOF先在氩气条件下650℃处理2小时，然后在氧气条件下800℃处理4小时，获得镧钴复合氧化物C，测得该镧钴复合氧化物C的比表面积为126m2g-1。
(7)测试镧钴复合氧化物C的臭氧催化分解性能，臭氧的初始浓度为200ppm，湿度为80％，空速：55000h-1，粒度为40-60目，反应时间为12h，臭氧转化率为100％。
对比例1：
(1)称取0.17g硝酸钴加入到30mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(2)称取0.13g均苯三酸加入到50mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压釜中，并在110℃加热22小时。
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到钴MOF。
(6)将步骤(5)的钴MOF先在氩气条件下650℃处理2小时，然后在氧气条件下800℃处理4小时，获得钴氧化物D，测得该钴氧化物D的比表面积为54m2g-1。
(7)测试钴氧化物D的臭氧催化分解性能，臭氧的初始浓度为200ppm，湿度为80％，空速：50000h-1，粒度为40-60目，反应时间为12h，臭氧转化率为35％。
对比例2：
(1)称取0.43g硝酸镧加入到30mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(2)称取0.13g均苯三酸加入到50mlDMF中，搅拌得到澄清溶液。
(3)将步骤(2)所得溶液加入步骤(1)所得溶液中搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压釜中，并在110℃加热22小时。
(5)将步骤(4)反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧MOF。
(6)将步骤(5)的镧钴复合MOF先在氩气条件下650℃处理2小时，然后在氧气条件下800℃处理4小时，获得镧氧化物E，测得该镧氧化物E的比表面积为61m2g-1。
(7)测试镧氧化物E的臭氧催化分解性能，臭氧的初始浓度为200ppm，湿度为80％，空速：45000h-1，粒度为40-60目，反应时间为12h，臭氧转化率为21％。
Claims (9)
1.一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将镧盐和过渡金属盐溶解在溶剂中，搅拌溶解，得到混合液1；
（2）将有机配体加入到溶剂中，搅拌溶解，得到混合液2；
（3）将步骤（2）混合液2添加到步骤（1）的混合液1中，搅拌混合均匀，得到混合溶液3；
（4）将步骤（3）得到的混合液3在温度为100~150℃的条件下反应10-24小时；
（5）将步骤（4）反应完的混合液，离心、洗涤、干燥，得到镧过渡金属复合MOF；
（6）将步骤（5）的镧过渡金属复合MOF在惰性气氛条件下处理1-3小时，然后在氧气条件下高温处理3-5小时，获得微纳米多级孔镧基复合氧化物；
惰性气体条件下处理温度为400-700℃，高温处理的温度为550-850℃；
其中：步骤（1）的过渡金属为铁和/或钴；步骤（2）的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的镧盐和过渡金属盐的盐形式为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的溶剂为乙醇、DMF中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）镧盐和过渡金属盐的摩尔比为1：0.5-3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的溶剂为乙醇、DMF中的一种或者混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：镧盐和有机配体的摩尔比为1：0.5-5。
7.一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物，其特征在于：该复合氧化物通过权利要求1的方法制备得到。
8.权利要求1方法制备得到的一种MOF衍生的多金属镧基复合氧化物作为臭氧催化分解方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：臭氧的初始浓度为150-300ppm，湿度为60-90%；空速：40000-60000 h-1；复合氧化物的粒度为40-60目，分解反应时间为12h。
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