CN114192137B - 一种脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将钛盐和铈盐溶于去离子水中，得到混合液；B)调节所述混合液的酸度后加入螯合剂，反应后干燥老化；C)将步骤B)得到的产物煅烧活化，得到脱硝催化剂。本发明提供的脱硝催化剂的制备方法简单高效，得到的催化剂利用前驱体盐所含硫酸根基团在表面原位生成酸性位点，酸性位点通过优先与碱金属离子结合，从而保护了表面活性组分达到抗碱效果，且具有优异的催化活性、较宽的催化活性温度窗口及优异的抗碱金属中毒能力。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染治理技术和环境保护中氮氧化物净化技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物作为主要的大气污染物之一，会造成严重的环境问题并对人和动植物的健康产生严重危害。目前，为了控制大气中的氮氧化物，选择性催化还原法的应用较为广泛，国内外已研发出多种脱硝催化剂。但在实际工况下，烟气中不止含有氮氧化物，还存在着许多有毒物质，会对催化剂产生毒害作用，并使其失活。垃圾焚烧炉、燃煤电厂和水泥窑炉等以化石、生物质为燃料的场所排放的烟气中含有大量的碱金属。碱金属会优先与催化剂表面的酸性位点与活性中心结合，抑制催化剂对NH3的吸附，破坏催化剂表面氧化还原循环，对催化剂造成不可逆的损害，导致其活性降低直至失活。催化剂的抗碱性能低下提高了脱硝催化剂的使用成本不利于实际的生产应用。
目前已经有多种抗碱金属脱硝催化剂的专利被公布，如 CN201910992815.5公开了一种抗碱金属脱硝催化剂的制备方法，将 Fe2O3负载于HY沸石分子筛载体中制备得到的Fe2O3/HY催化剂，主要是利用HY沸石分子筛的特殊孔道结构捕获碱金属元素，使得碱金属元素和活性组分Fe2O3分离，进而使催化剂具有很好的抗碱性能。 CN201710156574.1公布的抗碱催化剂采用等离子体刻蚀法处理催化剂表面，使得催化剂表面活性位点和酸性位点明显增多，大颗粒团聚物减少，从而有效提高了催化剂的NO转化率、N2选择性、稳定性以及抗碱金属性能。CN201610191693.6公开了一种将二氧化钛均匀地分散在强酸处理后的ATP载体上，再通过水热法将不同质量分数的活性组分氧化铈负载到其表面，制备得到一种中低温抗碱金属中毒脱硝催化剂，该催化剂催化效率能达到90％以上，并且该催化剂可解决脱硝催化剂碱金属中毒的问题。
通过分析国内外研究近况以及上述专利，可以得知脱硝催化剂的碱金属中毒失活机理主要与催化剂表面酸性位点、反应物分子吸附活化有关。而通过强酸浸渍处理则是增加表面酸性位点中最简单、高效、经济的方法。但强酸浸渍法可能会导致催化剂活性组分的酸蚀与脱落，影响催化剂表面反应物分子的吸附活化，且在实际的生产流程中酸的储存运输，浸渍之后的清洗处理，表面酸残留对环境的危害都是不可忽视的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种脱硝催化剂的制备方法，本申请制备的脱硝催化剂具有优异的催化活性、较宽的催化活性温度窗口和优异的抗碱金属中毒能力。
有鉴于此，本申请提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钛盐和铈盐溶于去离子水中，得到混合液；
B)调节所述混合液的酸度后加入螯合剂，反应后干燥老化；
C)将步骤B)得到的产物煅烧活化，得到脱硝催化剂；
所述钛盐和所述铈盐至少一种中包含硫酸根基团。
优选的，所述钛盐选自硫酸钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或多种，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种。
优选的，步骤B)中，所述混合液的酸度为2～5。
优选的，步骤B)中，所述调节所述混合液的酸度的试剂为醋酸、盐酸或硫酸。
优选的，所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和乙醇胺中的一种或多种。
优选的，所述钛盐、所述铈盐和所述螯合剂的摩尔比为(0.5～0.9)： (0.1～0.5)：(1～2)。
优选的，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～12h；所述干燥老化的温度为50～120℃，时间为5～24h。
优选的，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为1～7h。
本申请提供了一种脱硝催化剂的制备方法，其首先将钛盐和铈盐溶于去离子水中，得到了混合液，再调节混合液的酸度后加入螯合剂，反应后干燥老化，最后煅烧活化，即得到脱硝催化剂，本申请在制备脱硝催化剂的过程中，由于采用的前驱体盐-钛盐和或铈盐中含有硫酸根基团，且反应氛围为酸性，由此可在催化剂表面原位生成酸性位点，酸性位点优先于碱金属离子结合，从而保护了表面活性组分达到抗碱效果，且具有优秀的催化活性、较宽的催化活性温度窗口以及优异的抗碱金属中毒能力。
附图说明
图1为本发明催化剂的制备流程图；
图2为实施例1与对比例所制备催化剂在碱金属模拟中毒前后的脱硝催化活性(1wt％氧化钾)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，脱硝催化剂易发生碱金属中毒而失活的问题，本申请提供了一种脱硝催化剂的制备方法，其首次以含硫酸根基团的前驱体盐，以提供硫酸根在催化剂的表面原位生成酸性位点，在碱金属中毒时优先与硫酸酸位点结合，从而保护了原有活性组分和酸性吸附位点，同时避免了生产流程中酸的储存运输清洗问题，解决了催化剂生产后表面酸残留的污染问题。具体的，本发明实施例公开了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将钛盐和铈盐溶于去离子水中，得到混合液；
B)调节所述混合液的酸度后加入螯合剂，反应后干燥老化；
C)将步骤B)得到的产物煅烧活化，得到脱硝催化剂；
所述钛盐和所述铈盐至少一种中包含硫酸根基团。
在制备脱硝催化剂的过程中，本申请首先将钛盐和铈盐溶于去离子水中，以得到混合液；在本申请中，所述钛盐和所述铈盐作为脱硝催化剂的前驱体盐，其中至少一种为包含硫酸根基团的盐，以提供催化剂的表面硫酸根；具体的，所述钛盐选自硫酸钛、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或多种，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种。
本申请然后调节所述混合液的酸度后加入螯合剂，反应后干燥老化；具体是利用醋酸调节混合液的酸度至2～5，再加入螯合剂，再在得到的溶液中恒温条件下搅拌，然后干燥老化，该过程中金属盐前驱体在溶液中均匀分散、随后自发鳌合，并且保留了金属盐前驱体溶液中的硫酸根；在此过程中，所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和乙醇胺中的一种或多种，所述调节混合液酸度的试剂还可以是盐酸或醋酸，若酸度不在上述范围内则无法实现溶胶-凝胶前驱体的制备。在本申请中，所述钛盐、铈盐和螯合剂的摩尔比为(0.5～0.9)：(0.1～0.5)：(1～2)；更具体地，所述钛盐、铈盐和所述螯合剂的摩尔比为(0.6～0.8)：(0.2～0.4)：(1.2～1.8)。所述钛盐、所述铈盐和所述螯合剂不在上述范围则会使溶胶-凝胶前驱体制备失败，活性组分分布不均以及催化剂表面物化性质差异等，影响催化剂的制备以及催化活性。所述搅拌的温度为50～100℃，所述搅拌的时间为5～12h，若不在上述范围则无法得到均匀的溶胶，进一步影响催化剂活性组分在催化剂内的分布。所述干燥的温度为50～120℃，所述干燥的时间为5～24h；上述干燥的温度和时间会导致催化剂内部活性组分无法均匀分散，影响催化剂活性。
本申请最后将上述得到的产物煅烧活化，即得到脱硝催化剂，此过程中催化剂前驱体由离子态转变为氧化物；所述煅烧活化的温度为 300～600℃，时间为1～7h，超出上述范围则会使得催化剂结晶度不足、活性组分烧结团聚或表面硫酸根过度分解等现象，进而影响催化剂活性及碱金属耐受性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的脱硝催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)催化剂制备：按摩尔比0.9：0.1：2称取硫酸钛、硝酸铈与柠檬酸；先将硝酸铈与硫酸钛溶解于去离子水中。待溶解均匀后，向混合溶液中滴加适量醋酸，调节pH至2；然后，加入柠檬酸在室温下混合均匀；之后将混合溶液在80℃恒温条件下持续搅拌8小时至形成溶胶；将所得溶胶在120℃下干燥12小时，得到干凝胶；干燥结束后，将产物在450℃下煅烧5小时，冷却后即可获得本发明所述高效耐碱脱硝催化剂。
(2)脱硝性能测试：称取适量上述制备的催化剂粉末压片，在 20目到40目的筛网上过筛，过筛后的样品放入催化反应器中进行测试；测试时通入500ppmNO、500ppmNH3、5vol％O2并以N2为载气，体积空速＝50000h-1，测量出口处的氮氧化物浓度；待反应体系达到稳态后，记录温度为150、200、250、300、350、400、450℃的氮氧化物浓度；并以计算氮氧化物转换率。
(3)催化剂模拟中毒：称取适量催化剂粉末，将其浸渍在硝酸钾溶液中，并将上述混合溶液在60℃下蒸干，将产物在450℃下煅烧 5小时，冷却后即可获得K2O中毒催化剂；其中K2O的质量比为1wt％、 2wt％与3wt％。
(4)抗碱性能测试：称取适量K2O中毒催化剂粉末并压片，在 20目到40目的筛网上过筛；过筛后的样品放入催化剂反应器中进行测试；测试时通入500ppmNO、500ppm NH3、5vol％O2并以N2为载气，测量出口处的氮氧化物浓度GHSV＝50000h-1；用FTIR光谱仪测量出口处的氮氧化物浓度，待反应体系达到稳态后，记录温度为150、 200、250、300、350、400、450℃的氮氧化物浓度，并以 计算氮氧化物转换率。
上述测试结果如表1所示；
表1实施例1所制备催化剂抗碱金属模拟中毒前后的脱硝活性
由表1可知，实施例1所制备的催化剂在经过1wtK2O％毒化后，其活性温度窗口仍然能够保持在250～450℃区间，即使在2～3wt％K2O 中毒条件下，其在上述温度范围内仍然保持80％以上的催化活性，证明了该催化剂在高浓度碱金属环境下的应用潜力。
实施例2
(1)催化剂制备：按摩尔比0.8：0.2：1.2称取四氯化钛、硫酸铈与柠檬酸；先将硝酸铈与硫酸钛溶解于去离子水中，待溶解均匀后，向混合溶液中滴加适量醋酸，调节pH至5；然后，加入柠檬酸在室温下混合均匀；之后将混合溶液在90℃恒温条件下持续搅拌10小时至形成溶胶；将所得溶胶在100℃下干燥24小时，得到干凝胶；干燥结束后，将产物在500℃下煅烧2小时，冷却后即可获得本发明所述高效耐碱脱硝催化剂。
(2)脱硝性能测试：与实施例1中相同。
(3)中毒催化剂制备：与实施例1中相同。
(4)抗碱性能测试：与实施例1中相同。
表2实施例2所制备催化剂抗碱金属模拟中毒前后的脱硝活性
由表2可知，实施例2所制备的催化剂在经过1wtK2O％毒化后，其活性温度窗口仍然能够保持在250～450℃区间，即使在2～3wt％K2O 中毒条件下，其在300～400℃温度范围内仍然保持80％以上的催化活性，证明了该催化剂在高浓度碱金属环境下的应用潜力。
实施例3
(1)催化剂制备：按摩尔比0.6：0.5：1称取硫酸钛、硝酸铈与柠檬酸铵；先将硝酸铈与硫酸钛溶解于去离子水中，待溶解均匀后，向混合溶液中滴加适量醋酸，调节pH至4；然后，加入柠檬酸铵在室温下混合均匀；之后将混合溶液在100℃恒温条件下持续搅拌12小时至形成溶胶；将所得溶胶在120℃下干燥24小时，得到干凝胶；干燥结束后，将产物在500℃下煅烧7小时，冷却后即可本发明所述获得高效耐碱脱硝催化剂。
(2)脱硝性能测试：与实施例1中相同。
(3)中毒催化剂制备：与实施例1中相同。
(4)抗碱性能测试：与实施例1中相同。
表3实施例3所制备催化剂抗碱金属模拟中毒前后的脱硝活性
由表3可知，实施例3所制备的催化剂在经过1wtK2O％毒化后，其活性温度窗口仍然能够保持在250～450℃区间，即使在2～3wt％K2O 中毒条件下，其在300～350℃温度范围内仍然保持80％以上的催化活性，证明了该催化剂在高浓度碱金属环境下的应用潜力。
对比例
为了证明本发明所制备催化剂在抗碱金属性能上的优势，利用工业应用中传统生产方法共沉淀法制备脱硝催化剂进行对比。称取硫酸钛与硝酸铈，按照摩尔比为10:1的比例加入去离子水中，待充分溶解后，边搅拌边滴加入氨水至pH＝9～10；将所得产物用去离子水离心清洗，直至上清液呈中性；然后将所得沉淀物转移至于80℃下干燥12 小时；干燥结束后，将产物在500℃下煅烧5小时；冷却后可得传统脱硝催化剂。按照实施例1中的步骤制备负载1wt％K2O的中毒催化剂并记录催化剂的脱硝性能与抗碱性能，结果如图2所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种脱硝催化剂用于抗氧化钾碱金属中毒的应用，脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将钛盐和铈盐溶于去离子水中，得到混合液；
B）调节所述混合液pH后加入螯合剂，反应后干燥老化；
C）将步骤B）得到的产物煅烧活化，得到脱硝催化剂；
所述螯合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵中的一种；
所述钛盐选自硫酸钛、四氯化钛中的一种，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈中的一种；
按摩尔比0.9:0.1:2称取硫酸钛、硝酸铈与柠檬酸，或按摩尔比0.8：0.2：1.2称取四氯化钛、硫酸铈与柠檬酸，或按摩尔比0.6：0.5：1称取硫酸钛、硝酸铈与柠檬酸铵；
所述反应的温度为50~100℃，时间为5~12h；所述干燥老化的温度为50~120℃，时间为5~24h；步骤B）中，所述调节所述混合液pH为2~5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤B）中，所述调节所述混合液pH的试剂为醋酸、盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为300~600℃，时间为1~7h。
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