CN103894184A - 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103894184A
CN103894184A CN201410155932.3A CN201410155932A CN103894184A CN 103894184 A CN103894184 A CN 103894184A CN 201410155932 A CN201410155932 A CN 201410155932A CN 103894184 A CN103894184 A CN 103894184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mass content
carrier
modification
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410155932.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103894184B (zh
Inventor
张新堂
李振兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGYI KAITE NEW MATERIAL Co Ltd
Original Assignee
CHANGYI KAITE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGYI KAITE NEW MATERIAL Co Ltd filed Critical CHANGYI KAITE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201410155932.3A priority Critical patent/CN103894184B/zh
Publication of CN103894184A publication Critical patent/CN103894184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103894184B publication Critical patent/CN103894184B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，催化剂的载体是TiO2、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；催化剂的活性组分由V2O5、ZnO和WO3组成。本发明的有益效果是：催化剂的制备工艺是采用混捏浸渍结合法，将Zn元素分步添加到催化剂中，发挥出了V和Zn及W和Zn的协同作用，保证了催化剂的低温活性和高温稳定性；偏钛酸与H2O2有个离子间络合再分散的化学过程，提高了偏钛酸的比表面积和均匀度，利于下步成型，同时避开了工业常用的钛白粉，降低了成本。

Description

一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气中的主要污染物，它不仅是硝酸型酸雨的主要成因，而且还能在空气中形成光化学烟雾，同时还可以对动植物及人体造成很大的危害。
贵金属是最早应用的一种催化剂，主要包括Pt、Rh、Pd等。适用于烟气温度较低且不易提升的场合，具有比较高的催化活性，有一定的抗SO2和H2O的能力，但是由于该类催化剂价格过于昂贵、使用温度范围狭窄，体系中O2对SCR反应有抑制作用等，广泛应用存在限制。
后期连续开发了Mn系，Cu系的脱硝催化剂，脱硝活性尚可，但由于抗SO2和抗水蒸气能力差，热稳定性差，未能在工业上得到推广。
目前来说在全球范围内技术最为成熟，应用最为广泛的烟气脱硝技术是选择性催化还原法，该工艺不仅脱除氮氧化物的效率高，而且几乎没有二次污染，是一种非常值得推广的技术。选择性催化还原技术(SCR法)的基本原理是以NH3，CO，H2，碳氢化合物等作为还原剂，在O2存在的条件下，选择性的将NOx还原成N2和H2O。其中，以NH3为还原剂的SCR技术因其脱硝效率高而得到了广泛的应用，其反应方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
SCR工艺中商业中应用最广的是V系催化剂，活性及稳定性很好，但V属毒性物质，后续处理造成污染严重，且使用温度区间窄，低温活性差。因此减少V系催化剂的用量，并且保证催化剂的低温活性和高温稳定性是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种使用寿命长、活性温度区间宽，尤其低温活性好、高温稳定性好的，制备工艺简单、毒性小、抗水蒸汽和SO2能力强的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，所述催化剂的载体是TiO2、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，所述TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；所述催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；所述催化剂的活性组分由V2O5、ZnO和WO3组成。
所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2质量含量为90-95%；所述V2O5质量含量为0.5～1.53%；所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3质量含量为5～8%。
当所述载体为所述TiO2-SiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2质量含量为65～75%，SiO2质量含量为10～18%；所述催化剂活性组分中V2O5质量含量为0.5～1.53%，所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3质量含量为5～14%。
当所述载体为所述含有TiO2的多元无机氧化物复合物时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2的质量含量为60～70%；所述V2O5的质量含量为0.5～1.53%；所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3的质量含量为5～14%;所述Al2O3的质量含量为5～7%和/或所述SiO2的质量含量为10～18%。
所述催化剂尺寸为（50-300）×（50-300）×（300-1200）mm。
本发明还提供一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂的制备方法，包括步骤：
（1）、双氧水改性载体：
双氧水改性TiO2载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后干燥、粉碎制得X;
或双氧水改性TiO2-SiO2载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与适量的SiO2或偏硅酸混合均匀制得Y；
或双氧水改性含有TiO2的多元的无机氧化物复合物载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与2Al2O3-nH2O或SiO2中的一种或任意几种混合均匀制得Z；
（2）、将偏钨酸铵和硝酸锌配成溶液混合均匀，静置待用；
（3）、取适量混合物料X、Y或Z任一种中加入成型助剂、胶黏剂、增韧剂、保湿剂和扩孔剂，再加入所述步骤（2）的溶液后，捏合均匀，陈腐24h后成型为a，然后进行干燥、焙烧；
（4）、将偏钒酸铵、草酸和硝酸锌配成溶液b，其中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1，放置一段时间稳定后，将所述步骤（3）制备的所述a溶于所述溶液b中，翻动浸渍2h后，取出进行干燥、焙烧，制得催化剂；
所述步骤（2）中加入的硝酸锌和所述步骤（4）中加入的硝酸锌其质量比为1:6-5:1。
所述成型助剂为羧甲基纤维素，所述胶溶剂为聚丙烯酰胺，所述增韧剂为玻璃纤维，所述保湿剂为甘油和所述扩孔剂为面粉。
所述步骤3）中干燥温度为30～90℃，干燥时间为12～18h，焙烧温度为480～580℃，焙烧时间为2～3h。
所述步骤4）中干燥温度为100～120℃，干燥时间为3h，煅烧温度为480～580℃，煅烧时间为2～3h。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
采用H2O2改性的偏钛酸为脱硝催化剂载体原材料，避免了使用钛白粉，节约了生产成本。偏钛酸与H2O2有个离子间络合再分散的化学过程，偏钛酸的粒径会变小且均匀，提高了偏钛酸的比表面积和均匀度，利于下步成型。
催化剂制备方法为新方法，催化剂是采用混捏浸渍结合法，首先将W和Zn和改性后的偏钛酸混捏均匀后成型，经干燥焙烧后在V和Zn的稳定溶液中升温浸渍。通过W和Zn在载体成型前的混捏，可使得W和Zn在载体内外分散均匀的同时，利用Zn和W的协同作用可保证载体的高温稳定性，成型后在V和Zn的溶液中升温浸渍可保证催化剂的低温高活性；V和Zn配成稳定溶液，可利用Zn元素的易分散性可将低含量的V更加均匀的分散于催化剂上，V的均匀分散决定了催化剂的高活性。这种加入Zn的工艺保证了Zn在催化剂内外的分散及协同作用的发挥。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
【1】将30g偏钨酸铵和硝酸锌17g配成稳定溶液150ml。
【2】取偏钛酸500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【1】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经18h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在580℃焙烧2h，制得a1。
【3】测定a1的吸水率为32.5%。
【4】称取偏钒酸铵6.5g，硝酸锌17g,草酸9g，溶于135g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a1置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在100℃下干燥3h，580℃焙烧2h，制得催化剂C1。
催化剂尺寸为100*200*800。
实施例2：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至90℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将30g偏钨酸铵和硝酸锌17g配成稳定溶液150ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【2】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经18h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在580℃焙烧2h，制得a2。
【4】测定a2的吸水率为36.5%。
【5】称取偏钒酸铵6.5g，硝酸锌17g,草酸9g，溶于146g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a2置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在100℃下干燥3h，580℃焙烧2h，制得催化剂C2。
催化剂尺寸为50*300*1000。
实施例3：
【1】将60g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液169ml。
【2】取偏钛酸400g，加入偏硅酸105g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素=20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.1g，再加入步骤【1】所配169ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经15h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在520℃焙烧3h，制得a3。
【3】测定a3的吸水率为30.3%。
【4】称取偏钒酸铵3.25g，硝酸锌17g,草酸4.5g，溶于121g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a3置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在110℃下干燥3h，520℃焙烧3h，制得催化剂C3
催化剂尺寸为200*100*600。
实施例4：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至90℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将60g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液165ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物400g，加入偏硅酸105g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.1g，再加入步骤【2】所配165ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经15h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在520℃焙烧3h，制得a4。
【4】测定a4的吸水率为38.3%。
【5】称取偏钒酸铵3.25g，硝酸锌17g,草酸4.5g，溶于153g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a4置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在110℃下干燥3h，520℃焙烧3h，制得催化剂C4。
催化剂尺寸为300*50*1200。
实施例5：
【1】将75g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液159ml。
【2】取偏钛酸400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【1】所配159ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经12h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在480℃焙烧3h，制得a5。
【3】测定a5的吸水率为33.3%。
【4】称取偏钒酸铵9.75g，硝酸锌34g,草酸13.5g，溶于133g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a5置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在120℃下干燥3h，480℃焙烧3h，制得催化剂C5。
催化剂尺寸为240*180*1100。
实施例6：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至90℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将75g偏钨酸铵和硝酸锌34g配成稳定溶液164ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【2】所配164ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经12h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在480℃焙烧3h，制得a6。
【4】测定a6的吸水率为39.3%。
【5】称取偏钒酸铵9.75g，硝酸锌34g,草酸13.5g，溶于157g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a6置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在120℃下干燥3h，480℃焙烧3h，制得催化剂C6。
催化剂尺寸为300*300*300。
实施例7：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至120℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将30g偏钨酸铵配成稳定溶液150ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物500g，加入成型助剂羧甲基纤维素20g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5g，加入增韧剂玻璃纤维30g，加入保湿剂甘油15g，加入扩孔剂面粉10g，再加入步骤【2】所配150ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经18h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在580℃焙烧2h，制得a7。
【4】测定a7的吸水率为36.5%。
【5】称取偏钒酸铵6.5g，硝酸锌17g,草酸9g，溶于146g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a7置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在110℃下干燥3h，580℃焙烧2h，制得催化剂C7。
催化剂尺寸为220*180*1100。
实施例8：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至90℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将60g偏钨酸铵配成稳定溶液165ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物400g，加入偏硅酸105g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.2g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.05g，加入增韧剂玻璃纤维30.3g，加入保湿剂甘油15.15g，加入扩孔剂面粉10.1g，再加入步骤【2】所配165ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经15h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在520℃焙烧2h，制得a8。
【4】测定a8的吸水率为38.3%。
【5】称取偏钒酸铵3.25g，硝酸锌17g,草酸4.5g，溶于153g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a8置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在110℃下干燥3h，520℃焙烧2h，制得催化剂C8。
催化剂尺寸为260*240*1100。
实施例9：
【1】向1kg偏钛酸中加入H2O2（30wt%）280g，在30℃下恒温搅拌20min，逐步升温至45℃，继续搅拌20min，而后升温至60℃后继续搅拌20min，然后升温至90℃，干燥2h后粉碎至200目待用。
【2】将75g偏钨酸铵配成稳定溶液164ml。
【3】取步骤【1】中粉碎物400g，加入偏硅酸68g，加入拟薄水铝石45g，搅拌至完全均匀后，加入成型助剂羧甲基纤维素20.52g，加入胶黏剂聚丙烯酰胺5.13g，加入增韧剂玻璃纤维30.78g，加入保湿剂甘油15.39g，加入扩孔剂面粉10.26g，再加入步骤【2】所配164ml溶液，捏合均匀后，陈腐24h后挤出成型，然后从30℃开始逐步升温干燥，经12h后升温至90℃，取出放入马弗炉中在480℃焙烧3h，制得a9。
【4】测定a9的吸水率为39.3%。
【5】称取偏钒酸铵9.75g，硝酸锌34g,草酸13.5g，溶于157g水中，搅拌至全部溶解，放置一段时间稳定后，将a9置于稳定溶液中，翻动浸渍2h，待完全浸渍后，取出载体在110℃下干燥3h，480℃焙烧3h，制得催化剂C9。
催化剂尺寸为280*200*1000。
表1催化剂各组分含量表（%）
V2O5 ZnO WO3 Al2O3 SiO2 TiO2
C1 1.05 2.7 5.51 - - 90.74
C2 1.06 2.7 5.51 - - 90.73
C3 0.51 4.05 11.2 - 16.8 67.24
C4 0.50 4.06 11.1 - 16.7 67.64
C5 1.53 5.43 13.95 5.8 11.1 62.19
C6 1.52 5.42 13.94 5.79 11.2 62.13
C7 1.06 - 5.51 - - 93.43
C8 0.50 - 11.1 - 16.7 71.4
C9 1.52 - 13.94 6.01 10.9 67.54
综合以上实施例：其中C1、C3、C5为未经双氧水改性的偏钛酸为载体的催化剂。其中C2、C4、C6为经双氧水改性的偏钛酸为载体的催化剂。其中C7、C8、C9为经双氧水改性偏钛酸为载体，但未添加助剂Zn的催化剂。
表2催化剂物理性能
催化剂 破碎强度（N/cm） 孔容（ml/g） 比表面积（m2/g）
C1 79 0.259 53.7
C2 89 0.294 79.3
C3 85 0.272 57.4
C4 94 0.311 82.7
C5 89 0.281 58.8
C6 102 0.321 84.3
C7 88 0.292 79.3
C8 95 0.313 82.6
C9 100 0.322 84.1
通过对比表2中的C1和C2、C3和C4以及C5和C6的上述数据，可以明显的看出，经过双氧水改性后的偏钛酸为载体的催化剂的比表面积和孔容相较于未经双氧水改性的催化剂有明显的提高，比表面积提升大约47%，完全满足了脱硝催化剂对于比表面积和孔容的要求。而偏钛酸相较于常用的钛白粉价格低廉，故以改性后的偏钛酸替代钛白粉将带来巨大的成本优势。
表3催化剂活性评价（%）
催化剂 180℃ 240℃ 280℃ 320℃ 360℃ 400℃ 440℃ 480℃
C1 72.3 80.4 83.7 87.5 88.3 83.4 80.2 79.2
C2 85.7 92.4 95.8 99.3 99.5 95.2 90.1 89.3
C3 70.4 73.6 77.9 80.5 84.6 80.4 76.4 75.3
C4 82.7 87.9 91.6 93.7 96.2 93.7 88.7 87.6
C5 71.9 76.7 80.9 84.8 86.8 82.1 79.2 77.5
C6 84.1 91.8 94.7 97.3 97.8 94.6 89.3 88.4
C7 67.3 78.6 86.6 92.3 95.6 90.2 85.6 64.8
C8 62.9 73.9 80.7 89.3 93.2 84.7 82.6 61.2
C9 65.3 74.6 83.6 90.9 93.9 85.9 83.7 64.6
通过对比表3中的C1和C2、C3和C4以及C5和C6的上述数据，可以看出，经过双氧水改性后的催化剂由于比表面积和孔容均增大，催化剂上的活性组分与烟气的接触更加充分，催化剂活性更高，通过实验数据明显的可以看出由改性偏钛酸为载体的脱硝催化剂性能优异，催化活性高。
通过对比表3中的C2和C7、C4和C8以及C6和C9的上述数据，可以看出：通过W和Zn在载体成型前的混捏，可使得W和Zn在载体内外分散均匀的同时，利用Zn和W的协同作用可保证载体的高温稳定性，成型后在V和Zn的溶液中浸渍可保证催化剂的低温高活性；V和Zn配成稳定溶液，可利用Zn元素的易分散性可将低含量的V更加均匀的分散于催化剂上，V的均匀分散决定了催化剂的高活性。这种加入Zn的工艺保证了Zn在催化剂内外的分散及协同作用的发挥。
表4SO2的加入对催化剂活性影响（%）
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
未通SO2 98.3 99.5 94.6 96.2 96.8 97.8 95.6 92.2 92.9
通入SO2 97.6 98.9 92.8 94.1 92.1 92.9 93.4 86.7 82.9
衰退率 0.7 0.6 1.8 2.1 4.8 5 2.2 5.5 8.0
表5水蒸汽的加入对催化剂活性影响
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9
未通H2O 98.3 99.5 94.6 96.2 96.8 97.8 95.6 92.2 92.9
通入H2O 97.2 98.6 93.2 94.9 95.5 96.4 90.7 87.4 87.3
衰退率 1.1 0.9 1.4 1.3 1.3 1.4 4.9 4.8 5.6
表4和表5的评价温度均为360℃。
由表4可以看出，锌元素的加入提高了催化剂抗SO2的能力，铝硅元素的加入，为钒催化SO2提供了载体，未进一步提升催化剂的活性。。
由表5可以看出，锌元素的加入，提高了催化剂抗水蒸汽能力，催化活性并未有大的衰退，而无锌的催化剂，活性有一定衰退。
催化剂的新制备工艺是采用混捏浸渍结合法，首先将W和Zn和改性后的偏钛酸混捏均匀后成型，经干燥焙烧后在V和Zn的稳定溶液中升温浸渍。通过W和Zn在载体成型前的混捏，可使得W和Zn在载体内外分散均匀的同时，利用Zn和W的协同作用保证载体的高温稳定性，成型后在V和Zn的溶液中浸渍可保证催化剂的低温高活性；V和Zn配成稳定溶液，可利用Zn元素的易分散性可将低含量的V更加均匀的分散于催化剂上，V的均匀分散决定了催化剂的高活性。这种加入Zn的工艺保证了Zn在催化剂内外的分散及协同作用的发挥。
催化剂的载体是采用国产低比表面积的偏钛酸为原料，价廉易得；偏钛酸经双氧水改性，偏钛酸与H2O2有个离子间络合再分散的化学过程，偏钛酸的粒径变小且均匀，提高了偏钛酸的比表面积和均匀度，利于下步成型。
催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型，成型过程中添加食用面粉，替代了常用的活性炭等扩孔剂，面粉价廉易得，且面粉经焙烧后分解为CO2和水，分解彻底无污染，同时扩大了催化剂的孔容和比表面积。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体是TiO2、TiO2-SiO2或含有TiO2的多元无机氧化物复合物种的一种，所述TiO2是偏钛酸经过H2O2的升温改性制得；所述催化剂载体成型是蜂窝陶瓷型；所述催化剂的活性组分由V2O5、ZnO和WO3组成。
2.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2质量含量为90-95%；所述V2O5质量含量为0.5～1.53%；所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3质量含量为5～8%。
3.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述TiO2-SiO2载体时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2质量含量为65～75%，SiO2质量含量为10～18%；所述V2O5质量含量为0.5～1.53%，所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3质量含量为5～14%。
4.根据权利要求1所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，当所述载体为所述含有TiO2的多元无机氧化物复合物时，所述催化剂中包括以下质量含量的组分：所述TiO2的质量含量为60～70%；所述V2O5的质量含量为0.5～1.53%；所述ZnO质量含量为2.7～5.43%；所述WO3的质量含量为5～14%;所述Al2O3的质量含量为5～7%和/或所述SiO2的质量含量为10～18%。
5.根据权利要求1—4任一所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂尺寸为（50-300）×（50-300）×（300-1200）mm。
6.一种权利要求1至5任一所述的高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）、双氧水改性载体：
双氧水改性TiO2载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后干燥、粉碎制得X;
或双氧水改性TiO2-SiO2载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与适量的SiO2或偏硅酸混合均匀制得Y；
或双氧水改性含有TiO2的多元的无机氧化物复合物载体：偏钛酸为原料，经H2O2的升温改性后与2Al2O3-nH2O或SiO2中的一种或任意几种混合均匀制得Z；
（2）、将偏钨酸铵和硝酸锌配成溶液混合均匀，静置待用；
（3）、取适量混合物料X、Y或Z任一种中加入成型助剂、胶黏剂、增韧剂、保湿剂和扩孔剂，再加入所述步骤（2）的溶液后，捏合均匀，陈腐24h后成型为a，然后进行干燥、焙烧；
（4）、将偏钒酸铵、草酸和硝酸锌配成溶液b，其中偏钒酸铵与草酸摩尔比为1:1，放置一段时间稳定后，将所述步骤（3）制备的所述a溶于所述溶液b中，翻动浸渍2h后，取出进行干燥、焙烧，制得催化剂；
所述步骤（2）中加入的硝酸锌和所述步骤（4）中加入的硝酸锌其质量比为1:6-5:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述成型助剂为羧甲基纤维素，所述胶溶剂为聚丙烯酰胺，所述增韧剂为玻璃纤维，所述保湿剂为甘油和所述扩孔剂为面粉。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中干燥温度为30～90℃，干燥时间为12～18h，焙烧温度为480～580℃，焙烧时间为2～3h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中干燥温度为100～120℃，干燥时间为3h，煅烧温度为480～580℃，煅烧时间为2～3h。
CN201410155932.3A 2014-04-18 2014-04-18 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法 Active CN103894184B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410155932.3A CN103894184B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410155932.3A CN103894184B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103894184A true CN103894184A (zh) 2014-07-02
CN103894184B CN103894184B (zh) 2016-03-16

Family

ID=50985940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410155932.3A Active CN103894184B (zh) 2014-04-18 2014-04-18 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103894184B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104368361A (zh) * 2014-09-22 2015-02-25 攀枝花市正源科技有限责任公司 废弃scr催化剂的低成本回收再生方法及再生scr催化剂载体
CN104785246A (zh) * 2015-04-13 2015-07-22 国电环境保护研究院 基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温scr催化剂制备方法
CN105618028A (zh) * 2014-11-02 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种焦炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法
WO2016188989A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Treibacher Industrie Ag Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101396656A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 清华大学 一种抗so3中毒的电厂烟气scr脱硝催化剂及制备方法
JP2009101327A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸含有排ガス処理用触媒
CN102335603A (zh) * 2011-07-20 2012-02-01 中电投远达环保工程有限公司 兼具氧化单质汞性能的脱硝催化剂
CN102896002A (zh) * 2012-10-10 2013-01-30 浙江海亮环境材料有限公司 一种TiO2-WO3复合粉体的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009101327A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸含有排ガス処理用触媒
CN101396656A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 清华大学 一种抗so3中毒的电厂烟气scr脱硝催化剂及制备方法
CN102335603A (zh) * 2011-07-20 2012-02-01 中电投远达环保工程有限公司 兼具氧化单质汞性能的脱硝催化剂
CN102896002A (zh) * 2012-10-10 2013-01-30 浙江海亮环境材料有限公司 一种TiO2-WO3复合粉体的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104368361A (zh) * 2014-09-22 2015-02-25 攀枝花市正源科技有限责任公司 废弃scr催化剂的低成本回收再生方法及再生scr催化剂载体
CN105618028A (zh) * 2014-11-02 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种焦炉烟气脱硝用催化剂及其制备方法
CN104785246A (zh) * 2015-04-13 2015-07-22 国电环境保护研究院 基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温scr催化剂制备方法
CN104785246B (zh) * 2015-04-13 2017-06-23 国电环境保护研究院 基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温scr催化剂制备方法
WO2016188989A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Treibacher Industrie Ag Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN103894184B (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105597817B (zh) 一种MnOx/SAPO-11低温SCR烟气脱硝催化剂及制法与应用
CN102658155A (zh) 一种负载型脱硝催化剂的制备方法
CN104014331A (zh) 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN103894184B (zh) 一种高比表面积钒锌系改性脱硝催化剂及制备方法
CN110385023B (zh) 一种低温烟气脱硝剂及其制备方法和应用
CN102580525A (zh) 一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法
CN105521781B (zh) 一种烟气脱硫剂的制备方法
CN110252387B (zh) 一种用于中高温脱硝的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN111097442B (zh) 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN104383912A (zh) 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN114160123A (zh) 锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法
CN105233814A (zh) 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN114870833A (zh) 一种低温低钒scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111905721B (zh) 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法
CN110354839A (zh) 一种铈基复合金属氧化物纳米花材料及其制备方法与应用
CN107837800B (zh) 一种二氧化钛催化臭氧化催化剂及制备、脱硝应用
CN109745995B (zh) 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN104415766A (zh) 一种燃煤电站烟气脱汞脱硝复合催化剂及其制备方法
CN104324728B (zh) 尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法
CN112023908B (zh) 氮氧化物脱除催化剂及其制备方法
CN107930659A (zh) 一种介孔F、Ce共掺杂SCR催化剂
CN203408631U (zh) 一种用于含nox废气的选择性催化还原脱硝装置
CN109876796B (zh) 一种铈钨复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103212436B (zh) 一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法
CN102430415A (zh) 一种用于甲烷选择性催化还原NOx的固体酸催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant