CN114160123A - 锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法 - Google Patents

锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法。该锰基金属氧化物单体催化剂的制备方法，包括：将高锰酸钾溶液与盐溶液混合，在预设温度下反应，得到第一混合浆液；将第一混合浆液经离心处理得到湿基固体沉淀；将湿基固体沉淀经洗涤、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物催化剂。

Description

锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，具体涉及一种锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法。
背景技术
化石燃料和固体废物的燃烧烟气、金属冶炼炉的排放烟气、石油化工行业的工艺尾气等均含有大量的含氯挥发性有机污染物(Cl-VOCs)，同时C1-VOCs作为清洁和润滑材料会在使用过程中挥发到环境中。Cl-VOCs很难被生物降解，容易在生物体内积累，严重危害人类身体健康，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用。Cl-VOCs会与环境中的NOx和SO2等发生光化学反应，产生臭氧、二次有机气溶胶和光化学烟雾。Cl-VOCs的排放与臭氧层破坏、雾霾、地面臭氧污染等环境问题有关。在这些烟气和废气中常常含有大量的氮氧化物(NOx)。NOx被人体吸入后会损伤肺部、心脏同时出现血液缺氧现象造成中枢神经麻痹。NOx会阻碍植物的光合作用，与臭氧发生光化学反应破坏臭氧层，形成光化学烟雾以及酸雨污染环境。
目前针对Cl-VOCs和NOx协同脱除的技术集中在SCR协同还原NOx和氧化Cl-VOCs上，活性温度窗口在200～400℃之间，但本温度区间存在二噁英二次合成的风险，而且同样采用氧气的催化氧化手段无法解决氧化不彻底、副产物复杂和催化剂中毒等问题。
发明内容
有鉴于此，本公开提供了一种锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法，以其至少部分地解决上述技术问题。
本公开的第一方面提供了一种锰基金属氧化物单体催化剂的制备方法，包括：
将高锰酸钾溶液与盐溶液混合，在预设温度下反应，得到第一混合浆液；
将第一混合浆液经离心处理得到湿基固体沉淀；
将湿基固体沉淀经洗涤、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物催化剂。
根据本公开的实施例，盐溶液包括以下任意一种：还原性盐的水溶液、钴金属盐的水溶液。
根据本公开的实施例，还原性盐包括以下至少之一：氯化铵、氟化铵、草酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、尿素、硫酸锰。
根据本公开的实施例，在盐溶液为还原性盐的水溶液的情况下，将高锰酸钾溶液与还原性盐的水溶液混合，在90℃～180℃下进行水热反应，得到第一混合浆液。
根据本公开的实施例，在盐溶液为钴金属盐的水溶液的情况下，将高锰酸钾溶液与钴金属盐的水溶液混合，在60℃～80℃下的恒温水浴中持续反应30～360min，得到第一混合浆液。
根据本公开的实施例，钴金属盐包括以下至少之一：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴。
本公开的第二方面提供了一种锰基金属氧化物负载催化剂的制备方法，包括：
将锰金属盐溶解于乙醇的水溶液中，得到锰金属盐的混合溶液；
将粉末状载体在搅拌状态下加入锰金属盐的混合溶液中，得到第二混合浆液；
将第二混合浆液经搅拌蒸发、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物负载催化剂。
根据本公开的实施例，锰金属盐包括以下至少之一：硝酸锰、乙酸锰、氯化锰。
根据本公开的实施例，载体包括以下至少之一：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、硅铝比18～200的分子筛。
根据本公开的实施例，锰金属盐与载体的质量百分比包括1～20％。
本公开的第三方面提供了一种锰基金属氧化物催化剂：包括采用上述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂和/或采用上述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂。
本公开的第四方面提供了一种上述催化剂的应用方法，包括：
将待处理的烟气通入臭氧催化氧化单元，进行臭氧催化氧化反应；其中，待处理的烟气中含有氯代有机物和氮氧化物，臭氧催化氧化单元内设置有上述锰基金属氧化物催化剂；
将氧化后的烟气通入脱酸单元进行脱酸处理之后，进行排放。
根据本公开的实施例，臭氧催化氧化反应的温度包括20～150℃。
根据本公开的实施例，通过采用高锰酸钾溶液与盐溶液制备的锰基金属氧化物单体催化剂，可替代传统贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂，实现高空速低催化剂用量应用，降低催化剂成本，而且能够有效改善现有催化氧气氧化Cl-VOCs技术中存在的活性温度高、转化效率低、氯中毒、稳定性差和有毒副产物多等问题。
附图说明
图1示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂XRD谱图；
图2示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化氯苯稳定性图；
图3示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化二氯乙烷稳定性图；
图4示意性示出了本公开实施例5制备的催化剂XRD谱图；
图5示意性示出了本公开实施例8制备的催化剂抗硫性图；
图6示意性示出了本公开实施例8制备的催化剂氯苯与NOx共同氧化图；
图7示意性示出了本公开实施例6制备的催化剂氯苯与二氯乙烷共同氧化图；
图8示意性示出了本公开实施例6制备的催化剂氯苯与二氯乙烷共同氧化过程抗水性能图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
现阶段脱除Cl-VOCs的主要技术可以分为破坏法和回收法两类，回收法包括吸收、冷凝、吸附和膜分离等，回收法通过物理或化学反应过程回收Cl-VOCs后进行处理，适用于Cl-VOCs排放浓度高、烟气量大和有回收价值的场合。破坏法包括催化氧化、焚烧和生物降解等，破坏法直接将Cl-VOCs降解为无毒害或微毒害的清洁小分子产物，适用于Cl-VOCs排放浓度低无回收价值的场合。目前催化氧化技术由于其工艺简单、降解效率高、时间短等特点已成为脱除Cl-VOCs的主要技术。但是现有催化氧气氧化Cl-VOCs技术存在催化剂成本高、转化效率低、活性温度高、氯中毒、稳定性差和有毒副产物多等问题。
NOx的脱除技术主要包括选择性催化还原SCR、选择性非催化还原SNCR和臭氧低温氧化脱硝等。
臭氧低温氧化脱硝技术区别于传统的还原法脱硝，采用氧化法将不溶的NO在低温烟气段(<150℃)高效氧化为可溶的NO2和易溶的N2O5，为实现NO向N2O5的高效低臭氧转化，臭氧催化氧化成为一个选择，随后结合脱酸装置实现NOx与酸性易溶污染物的一体化协同脱除。本技术具有广泛的优势，适宜于小型锅炉、工业窑炉、工业废气等不具备SCR和SNCR高温窗口的脱硝治理，同时可以适应复杂多变的烟气环境，有效避免尿素和液氨等宝贵化工产品的消耗，可通过结晶回收硝酸盐实现资源化。基于氧化路线的相同，臭氧氧化脱硝技术可实现在一个氧化单元内完成NOx和Cl-VOCs的共同氧化，进而结合脱酸装置实现一体化脱除。
为了降低臭氧氧化脱硝过程的温度区间，避免二恶英二次合成，采用合适的催化剂可以降低反应的温度区间，但是相关技术中采用的贵金属催化剂和过度金属氧化物催化剂成本过高，且催化剂的活性温度高，无法避免二恶英的二次合成。
有鉴于此，本公开的第一方面提供了一种一种锰基金属氧化物单体催化剂的制备方法，包括：
将高锰酸钾溶液与盐溶液混合，在预设温度下反应，得到第一混合浆液；
将第一混合浆液经离心处理得到湿基固体沉淀；
将湿基固体沉淀经洗涤、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物催化剂。
根据本公开的实施例，盐溶液包括以下任意一种：还原性盐的水溶液、钴金属盐的水溶液。
根据本公开的实施例，还原性盐包括以下至少之一：氯化铵、氟化铵、草酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、尿素、硫酸锰。
根据本公开的实施例，通过采用高锰酸钾溶液与盐溶液制备的锰基金属氧化物单体催化剂，可替代传统贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂，实现高空速低催化剂用量应用，降低催化剂成本，而且能够有效改善现有催化氧气氧化Cl-VOCs技术中存在的活性温度高、转化效率低、氯中毒、稳定性差和有毒副产物多等问题。
根据本公开的实施例，以盐溶液为还原性盐的水溶液为例，将高锰酸钾溶液与还原性盐的水溶液按摩尔比1∶1～1∶6混合，在90℃～180℃水热反应1h～24h，自然降温后得到第一混合浆液。
根据本公开的实施例，对于高锰酸钾溶液与还原性盐的水溶液进行水热反应的温度范围为90℃～180℃，过高温度导致催化剂晶型转变造成活性降低。
根据本公开的实施例，将所述第一混合浆液抽滤离心得到湿基固体沉淀；使用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在烘箱60℃～110℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在300℃～500℃终温下焙烧1～3h，得到锰基金属氧化物单体催化剂。
根据本公开的实施例，钴金属盐包括以下至少之一：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴。
根据本公开的实施例，以盐溶液为钴金属盐的水溶液为例，将高锰酸钾溶液与钴金属盐的水溶液混合，其中，钴与锰的摩尔比为3∶1。在60～80℃恒温水浴条件下持续搅拌30～360min，过程维持溶液体积不变，形成第一混合浆液。
根据本公开的实施例，对于高锰酸钾溶液与钴金属盐的水溶液的反应，在60～80℃恒温水浴中进行，过低温度导致催化剂产量过低，过高温度导致催化剂活性下降。
根据本公开的实施例，将所述第一混合浆液抽滤离心后得到黑色湿基固体沉淀，使用去离子水和乙醇反复洗涤，随后在烘箱60℃～110℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在300℃～500℃终温下焙烧1～3h，得到另一种锰基金属氧化物单体催化剂-锰钴双金属氧化物催化剂。
本公开的第二方面提供了一种锰基金属氧化物负载催化剂的制备方法，包括：
将锰金属盐溶解于乙醇的水溶液中，得到锰金属盐的混合溶液；
将粉末状载体在搅拌状态下加入锰金属盐的混合溶液中，得到第二混合浆液；
将第二混合浆液经搅拌蒸发、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物负载催化剂。
根据本公开的实施例，锰金属盐包括以下至少之一：硝酸锰、乙酸镭、氯化锰。
根据本公开的实施例，载体包括以下至少之一：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、硅铝比18～200的分子筛。
根据本公开的实施例，例如：将锰的金属盐溶解于乙醇和水中，乙醇和水的体积比为3∶1～3∶0，在搅拌状态下加入载体粉末，金属锰与载体的质量百分比为1～20％，如1％、5％、10％、20％，室温下持续搅拌60min，随后在60℃～100℃恒温水浴条件下持续搅拌直至形成粘稠状第二混合浆体，乙醇和水几乎蒸干，含量降至10％及以下。
根据本公开的实施例，水浴温度范围为60℃～100℃，在该温度范围内，使得锰的金属盐结合乙醇缓慢蒸发实现均匀浸渍，乙醇含量过低或水浴搅拌蒸发温度过低导致蒸发缓慢无效果，乙醇含量过高或水浴搅拌蒸发温度过高导致蒸发过快不利于均匀浸渍。
根据本公开的实施例，例如：将第二混合浆体在烘箱60℃～110℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在300℃～500℃终温下焙烧1～3h。得到锰基金属氧化物负载催化剂。
根据本公开的实施例，通过上述方法制备的锰基金属氧化物负载催化剂中锰含量适用范围广，在1～20wt％均适用。
本公开的第三方面提供了一种锰基金属氧化物催化剂：包括采用上述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂和/或采用上述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂。
本公开的第四方面提供了一种上述催化剂的应用方法，包括：
将待处理的烟气通入臭氧催化氧化单元，进行臭氧催化氧化反应；其中，待处理的烟气中含有氯代有机物和氮氧化物，臭氧催化氧化单元内设置有上述锰基金属氧化物催化剂；
将氧化后的烟气通入脱酸单元进行脱酸处理之后，进行排放。
根据本公开的实施例，氯代有机物包括以下至少之一：氯代甲烷、氯代乙烷、氯代乙烯、氯代苯、氯代苯酚、二噁英；氮氧化物包括以下至少之一：一氧化氮、二氧化氮。
根据本公开的实施例，在臭氧催化氧化反应中，臭氧与一氧化氮的摩尔比为1.0～1.5，臭氧与二氧化氮的摩尔比为0.1～0.5，臭氧与氯代有机物的摩尔比为1～10。
根据本公开的实施例，臭氧催化氧化反应的温度包括20～150℃。
根据本公开的实施例，例如：待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
根据本公开的实施例，例如：烟气流出臭氧催化氧化单元后进入脱酸装置，完成HCl、Cl2、NO2、N2O5、SO2、H2S以及部分水溶性VOCs的吸收过程，最终实现达标排放。
根据本公开的实施例，脱酸装置包括石灰石石膏法湿法脱酸、碱式湿法脱酸、镁基湿法脱酸、氨基湿法脱酸、半干法脱酸、干法脱酸。
根据本公开的实施例，本公开实施例提供的锰基金属氧化物催化剂应用于臭氧催化协同氧化氯代有机物和氮氧化物的反应，可实现低温度宽窗口的Cl-VOCs与NOx协同高效氧化，温度窗口在20～150℃之间均表现高活性，解决低温烟气和废气污染物处置困难的问题，避免二次加热产生的能耗问题，而且有效避开二噁英二次合成温度区间(300～500℃)，解决了高温催化氧化Cl-VOCs过程氯物种二次加成生成二噁英的风险问题。
根据本公开的实施例，本公开实施例提供的锰基金属氧化物催化剂在Cl-VOCs与NOx共同氧化过程中表现出协同效果，NOx的存在有效促进Cl-VOCs的深度氧化，提高矿化率和稳定性。
根据本公开的实施例，本公开实施例提供的锰基金属氧化物催化剂在烟气污染物控制领域，产生优于传统贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂的氧化效果，实现高空速低催化剂用量应用，降低催化剂成本，而且能够有效改善现有催化氧气氧化Cl-VOCs技术中存在的活性温度高、转化效率低、氯中毒、稳定性差和有毒副产物多等问题；可实现低温度宽窗口的Cl-VOCs与NOx协同高效氧化，温度窗口在20～150℃之间均表现高活性，解决低温烟气和废气污染物处置困难的问题，避免二次加热产生的能耗问题，而且有效避开二噁英二次合成温度区间(300～500℃)，解决了高温催化氧化Cl-VOCs过程氯物种二次加成生成二噁英的风险问题。
下面结合具体实施例，对本公开进行详细说明。
实施例1
将0.015mol一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.01mol高锰酸钾(KMnO4)(维持Mn7+∶Mn2 +＝2∶3)，溶解于70mL去离子水中形成均质溶液。
将溶液置于100mL水热反应釜中，在150℃反应12h。
待降至室温后抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中110℃下烘干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在400℃终温下焙烧2h，得到催化剂粉末MnO2-I。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，放置于臭氧催化氧化单元，催化剂床层温度为120℃，体积空速比为30000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入石灰石石膏法湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例2
将0.025mol高锰酸钾(KMnO4)和0.15mol尿素(CO(NH2)2)，溶解于70mL去离子水中形成均质溶液。
将溶液置于100mL水热反应釜中，在90℃反应24h。
待降至室温后抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中60℃下烘干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在500℃终温下焙烧1h，得到催化剂粉末MnO2-II。
将上述催化剂喷涂到臭氧催化氧化单元内部的扰动件表面，催化剂床层温度为150℃，体积空速比为10000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入镁基湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例3
将0.013mol高锰酸钾(KMnO4)和0.025mol一水草酸铵((NH4)2C2O4·H2O)，溶解于70mL去离子水中形成均质溶液。
将溶液置于100mL水热反应釜中，在90℃反应1h。
待降至室温后抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中90℃下干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在300℃终温下焙烧3h，得到催化剂粉末MnO2-III。
将上述催化剂喷涂到臭氧催化氧化单元内部的扰动件表面，催化剂床层温度为120℃，体积空速比为60000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入碱式湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例4
将0.025mol高锰酸钾(KMnO4)和0.05mol氯化铵(NH4Cl)或氟化铵(NH4F)或硫酸铵((NH4)2SO4)或硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)，溶解于140mL去离子水中形成均质溶液。
将溶液置于200mL水热反应釜中，在180℃反应10h。
待降至室温后抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中60℃下干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在400℃终温下焙烧2h，得到催化剂粉末MnO2-IV。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为20℃，体积空速比为10000h-1，待处理低温烟气进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入半干法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例5
将1mmol四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)溶解于20mL的乙醇与水溶液中，乙醇和水的体积比为3∶1，在搅拌状态下加入1.1g Al2O3(γ相)载体粉末，金属锰与载体的质量百分比为5％。
室温下持续搅拌60min，随后在60℃恒温水浴条件下持续搅拌直至形成粘稠状浆体，乙醇和水几乎蒸干，含量降至10％及以下。
将粘稠状浆体在烘箱60℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在300℃终温下焙烧3h，得到催化剂Mn/Al2O3。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为80℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入半干法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例6
将2mmol硝酸锰(Mn(NO3))溶解于40mL的乙醇溶液中，在搅拌状态下加入1.1gHZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝27)载体粉末，金属锰与载体的质量百分比为10％。
室温下持续搅拌60min，随后在100℃恒温水浴条件下持续搅拌直至形成粘稠状浆体，乙醇几乎蒸干，含量降至10％及以下。
将粘稠状浆体在烘箱80℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在400℃终温下焙烧2h，得到催化剂Mn/HZSM-5(27)。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为120℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入干法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例7
将4mmol氯化锰(MnCl2)溶解于80mL的乙醇与水溶液中，乙醇和水的体积比为3∶1，在搅拌状态下加入1.1g二氧化钛载体粉末，金属锰与载体的质量百分比为20％。
室温下持续搅拌60min，随后在100℃恒温水浴条件下持续搅拌直至形成粘稠状浆体，乙醇几乎蒸干，含量降至10％及以下。
将粘稠状浆体在烘箱110℃下烘干至恒重，得到固体粉末，然后置于静止空气氛围下，将固体粉末以1℃/min升温速率在500℃终温下焙烧1h，得到催化剂Mn/TiO2。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为120℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入氨基湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例8
将2.5mmol高锰酸钾(KMnO4)溶解于400mL去离子水中，将7.5mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于10mL去离子水中。
将上述两溶液混合，在70℃恒温水浴条件下持续搅拌30min，过程维持溶液体积不变，形成混合浆液。
将混合浆液抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中60℃下干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在300℃终温下焙烧3h，得到催化剂粉末MnCoOx-I。
将上述催化剂喷涂到臭氧催化氧化单元内部的扰动件表面，催化剂床层温度为120℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入石灰石石膏法湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例9
将5.0mmol高锰酸钾(KMnO4)溶解于400mL去离子水中，将15.0mmol四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4(H2O))溶解于10mL去离子水中。
将上述两溶液混合，在60℃恒温水浴条件下持续搅拌120min，过程维持溶液体积不变，形成混合浆液。
将混合浆液抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中80℃下干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在400℃终温下焙烧2h，得到催化剂粉末MnCoOx-II。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为110℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入石灰石石膏法湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
实施例10
将0.01mol高锰酸钾(KMnO4)溶解于800mL去离子水中，将0.03mol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于20mL去离子水中。
将上述两溶液混合，在80℃恒温水浴条件下持续搅拌360min，过程维持溶液体积不变，形成混合浆液。
将混合浆液抽滤、离心得到湿基固体沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤，在鼓风干燥箱中110℃下干至恒重，得到干基固体粉末。
将干基固体粉末在管式炉中静止空气氛围下粉末以1℃/min升温速率在500℃终温下焙烧1h，得到催化剂粉末MnCoOx-III。
将上述催化剂通过压缩成型工艺制备得到蜂窝状催化剂床层，催化剂床层温度为110℃，体积空速比为20000h-1，待处理低温烟气经除尘工艺后进入装有上述制备方法制备的催化剂床层的臭氧催化氧化单元，臭氧经臭氧发生器产生后按照配比经稀释风机稀释进入臭氧催化氧化单元完成氧化反应。
烟气流出臭氧催化氧化单元后进入石灰石石膏法湿法脱酸装置，完成吸收过程，最终实现达标排放。
对比例1
作为对比例催化剂的制备方法和工艺流程与实施例1相同，对比臭氧和氧气催化氧化氯苯，臭氧催化反应条件为：氯苯浓度50ppm，臭氧浓度625ppm，总气量100mL/min，催化剂用量25mg，GHSV：40,000h-1，氮气为平衡气，臭氧催化反应温度为120℃；氧气催化反应条件为：氯苯浓度50ppm，总气量100mL/min，催化剂用量120mg，GHSV：12,000h-1，氮气为平衡气，氧气催化反应温度为240℃。
图1示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂XRD谱图。
如图1所示，MnO2-I在2θ为12.9°、18.2°、28.9°、37.7°、49.9°和60.5°时出现了衍射峰，对应的晶面分别为(110)、(200)、(310)、(211)、(411)和(521)，说明MnO2-I属于α晶型。
图2示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化氯苯稳定性图。
如图2所示，在前100min，催化氧气氧化和臭氧氧化氯苯的转化率都超过了95％，但在100min之后，催化氧气氧化氯苯的转化率快速下降并在300min后最终稳定在35％～50％，而催化臭氧氧化氯苯的效率长期稳定在90％以上。说明本公开所采用的臭氧催化氧化Cl-VOCs和NOx与催化氧气氧化相比，催化活性和稳定性优异催化温度更低。
应用例1
采用二氯乙烷作为Cl-VOCs模型化合物，考察实施例1进行臭氧低温催化氧化Cl-VOCs和NOx性能，催化反应条件为：二氯乙烷浓度50ppm，臭氧浓度625ppm，总气量100mL/min，催化剂用量50mg，GHSV：20,000h-1，氮气为平衡气，臭氧催化反应温度为120℃。
图3示意性示出了本公开实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化二氯乙烷稳定性图。
如图3所示，可见在120℃下，实施例1制备的催化剂催化臭氧氧化二氯乙烷的转化率在900min的稳定性测试时间内始终保持在98％以上，说明本公开所制备的臭氧催化氧化Cl-VOCs的催化剂活性和稳定性优异。
应用例2
图4示意性示出了本公开实施例5制备的催化剂XRD谱图。
如图4所示，Mn/Al2O3谱图上有MnO2和Mn2O3峰的出现，说明多种锰氧化物的成功合成。
图5示意性示出了本公开实施例8制备的催化剂抗硫性图。
如图5所示，实施例5制备的催化剂催化臭氧氧化氯苯的过程中通入50ppm SO2后，氯苯转化率显著提高到98％，切断SO2后，依然可以保持高的氯苯转化率，说明本公开所制备的臭氧催化氧化Cl-VOCs和NOx的催化剂具有优异的抗硫性。
应用例3
图6示意性示出了本公开实施例8制备的催化剂氯苯与NOx共同氧化图。
如图6所示，实施例8制备的催化剂催化臭氧氧化氯苯和NO，NO的存在明显促进了氯苯转化率，在20h的测试中氯苯转化率接近100％并维持长期稳定，说明本公开所制备的臭氧催化氧化氯苯和NOx的催化剂具有优异的共同氧化性能。
应用例4
本发所制备的臭氧催化氧化Cl-VOCs和NOx的催化剂除了上述的在低温催化氧化氯苯和二氯乙烷时表现出优异的催化活性，在催化氧化多种Cl-VOCs时仍具有优异的低温催化活性和稳定性。
图7示意性示出了本公开实施例6制备的催化剂氯苯与二氯乙烷共同氧化图。
如图7所示，在臭氧与氯苯和二氯乙烷加和的摩尔比达到7左右，二氯乙烷的氧化率可以达到90％以上，继续升高臭氧摩尔比到13左右，氯苯的转化率可以达到接近100％，相比之下，二氯乙烷的转化受到微弱的抑制，而氯苯的转化则受到轻微的促进，可见臭氧共同催化氧化多种Cl-VOCs是可行的，依然可以维持高活性。
应用例5
图8示意性示出了本公开实施例6制备的催化剂氯苯与二氯乙烷共同氧化过程抗水性能图。
如图8所示，实施例6制备的催化剂催化臭氧共同氧化氯苯和二氯乙烷的过程中通入5vol.％H2O后，二氯乙烷转化率受到轻微抑制，氯苯转化率表现出轻微的促进，切断水蒸气后，活性迅速恢复，说明本公开所制备的臭氧催化氧化Cl-VOCs的催化剂具有优异的抗水性。
根据本公开的实施例，应用本公开实施例提供的锰基金属氧化物催化剂，可与已装有臭氧脱硝设备的烟气治理工程有机结合，在原有臭氧氧化单元中扰动件表面涂覆催化剂或装填整体式催化剂床层，即可实现烟气中Cl-VOCs与NOx的共同氧化，并结合末端脱酸装置实现HCl、Cl2、NO2、N2O5、SO2、H2S以及部分水溶性VOCs的协同脱除，解决了传统单独氧化Cl-VOCs装置无法处理酸性产物HCl和Cl2的问题。
根据本公开的实施例，应用本公开实施例提供的锰基金属氧化物催化剂与臭氧氧化结合的手段表现出优良的抗硫中毒性能和耐水性，在二氧化硫共存的环境下，催化剂依然维持较高活性，低湿氛围下，催化剂活性不受影响。
综上所述，说明本公开实施例所制备的锰基金属氧化物催化剂成本低，催化剂活性和稳定性优异，具有很强的抗水性和抗硫性，与氧气催化氧化相比可实现低温度宽窗口的多种Cl-VOCs与NOx协同高效氧化。同时可应用于低温复杂烟气环境下，结合干法、半干法和湿法脱硫脱酸装置，协同脱除氧化产物HCl、Cl2、NO2、N2O5、SO2、H2S以及部分水溶性VOCs。
本公开实施例提出的锰基金属氧化物催化剂的应用方法，具有突出的低温、高效、彻底、稳定、协同、高空速等优势，低温和协同的特征使其应用范围更广，有效应对小容量炉窑烟气以及化工冶金等工业废气存在的温度窗口低、成分复杂、工况多变等问题，污染物协同脱除效率可达90％以上，具有广阔的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰基金属氧化物单体催化剂的制备方法，包括：
将高锰酸钾溶液与盐溶液混合，在预设温度下反应，得到第一混合浆液；
将所述第一混合浆液经离心处理得到湿基固体沉淀；
将所述湿基固体沉淀经洗涤、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐溶液包括以下任意一种：还原性盐的水溶液、钴金属盐的水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原性盐包括以下至少之一：氯化铵、氟化铵、草酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、尿素、硫酸锰；
所述钴金属盐包括以下至少之一：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，
在所述盐溶液为还原性盐的水溶液的情况下，将所述高锰酸钾溶液与所述还原性盐的水溶液混合，在90℃～180℃下进行水热反应，得到所述第一混合浆液；
在所述盐溶液为钴金属盐的水溶液的情况下，将所述高锰酸钾溶液与所述钴金属盐的水溶液混合，在60℃～80℃下的恒温水浴中持续反应30～360min，得到所述第一混合浆液。
5.一种锰基金属氧化物负载催化剂的制备方法，包括：
将锰金属盐溶解于乙醇的水溶液中，得到锰金属盐的混合溶液；
将粉末状载体在搅拌状态下加入所述锰金属盐的混合溶液中，得到第二混合浆液；
将所述第二混合浆液经搅拌蒸发、烘干、焙烧处理，得到锰基金属氧化物负载催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述锰金属盐包括以下至少之一：硝酸锰、乙酸锰、氯化锰；
所述载体包括以下至少之一：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、硅铝比18～200的分子筛。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述锰金属盐与所述载体的质量百分比包括1～20％。
8.一种锰基金属氧化物催化剂：包括采用权利要求1～4任意一项所述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂和/或采用权利要求5～7任意一项所述方法制备的锰基金属氧化物单体催化剂。
9.一种权利要求8所述的催化剂的应用方法，包括：
将待处理的烟气通入臭氧催化氧化单元，进行臭氧催化氧化反应；其中，所述待处理的烟气中含有氯代有机物和氮氧化物，所述臭氧催化氧化单元内设置有权利要求8所述的锰基金属氧化物催化剂；
将氧化后的烟气通入脱酸单元进行脱酸处理之后，进行排放。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述臭氧催化氧化反应的温度包括20～150℃。
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