CN108080018B - 一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：先配制MnSO4·H2O与HNO3的混合溶液，向混合溶液中滴加KMnO4溶液充分搅拌后得到反应液，将反应液依次经过回流处理、离心提纯，取离心提纯后所得的固态产物经过后处理，得到固体状锰氧化物分子筛；将锰氧化物分子筛配制成分子筛溶液，向该分子筛溶液中加入改性剂Ce(NO3)2·6H2O、Pd(NO3)2溶液充分搅拌反应后得到预产物，最后对预产物进行后处理，即可得到催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂。该方法以分子筛作为载体，采用贵金属与碱土金属复合改性的方式制备VOCs催化材料，在减少贵金属含量、降低制备成本的基础上，能有效降低甲苯氧化反应的温度。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂制备的技术领域，具体地指一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机物(volatile organic compounds,简称VOCs)，是指常温下饱和蒸气压超过70.91Pa、常压下沸点小于260℃的一类有机化合物，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氯烃类及硫烃类等。VOCs因易生成光化学烟雾、破坏臭氧层等，对环境和人类健康危害巨大，近年来收到全球各界的广泛关注。随着VOCs空气污染问题的日趋严峻，世界各国对其排放标准的限制也越来越严格。
目前已经投入应用和正在开发的VOCs脱除技术主要有：吸附法、冷凝法、吸收法、生物处理法、膜分离技术、光催化、直接燃烧法、催化燃烧法及等离子体技术等。其中催化燃烧法是控制VOCs排放的最有效的方法之一，而效果优良、价格低廉、制备工艺简单的催化材料正是该方法的关键因素。
常见的VOCs催化材料主要分为贵金属催化剂与金属氧化物催化剂两大类。其中贵金属催化剂主要有Pt、Pd、Au、Ag，贵金属催化剂的优点为起燃温度低、完全燃烧温度与起燃温度相差很小、使用寿命长、适用范围广、易于回收，缺点为价格昂贵、在较高温度下易烧结、有毒物存在时易中毒。金属氧化物催化剂则分为单一金属氧化物类和复合金属氧化物类。其中单一金属氧化物催化剂制备方法简单、材料便宜易得、有利于研究催化过程机理，但催化活性低、稳定性和光谱性较差。复合金属氧化物催化剂便宜易得、活性组分相比单一组分金属氧化物分散度更高、活性和稳定性更好(一定条件下，可达到贵金属催化效果)、光谱性得到加强。
近年来贵金属催化剂的研究，主要集中在通过使用不同的载体对其改性，在降低催化剂制备成本的基础上提高催化剂的活性。单一金属氧化物的研究所涉猎的元素还是比较广，其中Mn、Co、Ni活性较好。但总体讲，单一金属氧化物还是不能跨越低温活性较差的障碍。因此，本发明着重考察采用复合金属对催化性能优良的分子筛载体进行改性，以期获得活性更强的VOCs催化材料。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，该方法以分子筛作为载体，采用贵金属与碱土金属复合改性的方式制备VOCs催化材料，在减少贵金属含量、降低制备成本的基础上，能有效降低甲苯氧化反应的温度。
为实现上述目的，本发明所提供的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：先配制MnSO4·H2O与HNO3的混合溶液，向混合溶液中滴加KMnO4溶液充分搅拌后得到反应液，将反应液依次经过回流处理、离心处理，取离心处理后所得的固态产物经过后处理，得到固体状锰氧化物分子筛；将锰氧化物分子筛配制成分子筛溶液，向该分子筛溶液中加入改性剂Ce(NO3)2·6H2O、Pd(NO3)2溶液充分搅拌反应后得到预产物，最后对预产物进行后处理，即可得到催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂。
进一步地，所述MnSO4·H2O与HNO3的混合溶液中，MnSO4·H2O与HNO3的摩尔比为1：1～5。
进一步地，所述MnSO4·H2O：KMnO4的摩尔比为1～4:1。
进一步地，所述回流处理具体为：在温度为80～150℃的条件下回流20～30h。
进一步地，所述离心处理具体为：采用水在离心转速为4000～6000转/min的条件下离心3～10次，每次离心时间为7～10min。
进一步地，所述固态产物的后处理具体为：先在温度为80～150℃的条件下干燥8～20h，然后在温度为450～500℃的条件下煅烧2～10h。
进一步地，每克所述锰氧化物分子筛加入Pd(NO3)2的量为0.05～0.4mmol，且加入的改性剂摩尔比Pd(NO3)2：Ce(NO3)2·6H2O为1：2～1：12。
再进一步地，所述分子筛溶液的质量浓度为100～250kg/m3；所述Pd(NO3)2溶液的摩尔浓度为25～50mmol/L。
更进一步地，所述干燥处理具体为：在温度为80～150℃的条件下干燥处理8～20h；所述煅烧处理具体为：在温度为450～500℃的条件下煅烧处理2～10h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明在制得的锰氧化物分子筛基础上，采用Pd和Ce两种元素通过浸渍法对锰氧化物分子筛载体进行改性，所得的改性锰氧化物分子筛能实现更大流量、更高浓度的甲苯气体的催化氧化去除。
其二，本发明的VOCs的催化氧化包含了表面晶格氧的参与，催化剂被VOCs还原，还原之后被氧再次氧化，氧的来源是化学吸附氧或晶格氧；本发明制备的催化剂载体为一种八面体锰氧化物分子筛，与普通催化剂相比具有更大的比表面积和孔体积，其所含化学吸附氧也必然高于普通催化剂；贵金属相比于过渡金属具有更好的催化活性，尤其是Pd基催化剂，在本发明催化剂体系中，PdO是Pd在催化剂中的主要存在形式，PdO/Pd的循环能加速锰氧化物和氧化铈被VOCs还原的过程，本发明的分子筛载体中锰元素和铈元素都具有多种价态，高低价态间的循环能给反应提供更多的晶格氧，也就促进了被VOCs还原的催化剂被氧化。
其三，本发明催化剂的制备方法简单，容易重复，且具备优良的热稳定性，有利于工业化的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂及用于改性的锰氧化物分子筛载体粉末的X射线衍射结果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
称取11.6g KMnO4放入500mL干燥洁净的烧杯，加入160mL去离子水，搅拌1小时，得到溶液A。称取17.6g MnSO4·H2O，放入500mL干燥洁净的锥形瓶中，加入60mL去离子水，搅拌使其充分溶解，量取6mLHNO3(分析纯)放入MnSO4溶液，得到溶液B。将前述A溶液逐滴滴入B溶液。将得到的混合溶液置于105℃油浴锅中搅拌、回流25小时。用足量去离子水在4000转/分的离心机中将回流反应得到的固体产物进行清洗提纯，每次离心7分钟，共7次。提纯后的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在80℃温度下干燥20小时，得到的固体产物即为锰氧化物分子筛载体固体粉末。称取3.58g制备的锰氧化物分子筛载体固体粉末(150目左右)250mL已经编号为1号的干燥洁净的烧杯中，烧杯中加入适量去离子水(没过粉末即可)，搅拌半小时。称取0.4g Ce(NO3)2·6H2O加入上述烧杯，继续搅拌。配制25mmol/L Pd(NO3)2溶液，量取3mL配置好的Pd(NO3)2溶液加入1号烧杯中，持续搅拌24小时。搅拌结束后，将得到的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在110℃温度下干燥8小时，得到的预产物移入干燥洁净的坩埚，在马弗炉内500℃下煅烧4h。最后得到的固体即为本发明的最后产品。该产品对浓度为2468ppm的甲苯气体在219℃时能达到99％以上的去除率。
实施例2：
称取5.8g KMnO4放入250mL干燥洁净的烧杯，加入80mL去离子水，搅拌1小时，得到溶液A。称取8.8g MnSO4·H2O，放入250mL干燥洁净的锥形瓶中，加入30mL去离子水，搅拌使其充分溶解，量取3mLHNO3(分析纯)放入MnSO4溶液，得到溶液B。将前述A溶液逐滴滴入B溶液。将得到的混合溶液置于102℃油浴锅中搅拌、回流27小时。用足量去离子水在5000转/分的离心机中将回流反应得到的固体产物进行清洗提纯5次。提纯后的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在110℃温度下干燥8小时，得到的固体产物即为分子筛固体粉末。称取7.12g制备的固体粉末(150目左右)250mL已经编号为1号的干燥洁净的烧杯中，烧杯中加入适量去离子水(没过粉末即可)，搅拌半小时。称取0.8g Ce(NO3)2·6H2O加入上述烧杯，继续搅拌。将1g Pd(NO3)2固体溶于100mL容量瓶中配制Pd(NO3)2溶液(浓度为37.52909mmol/L)，量取4mL配制好的Pd(NO3)2溶液加入1号烧杯中，持续搅拌24小时。搅拌结束后，将得到的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在80℃温度下干燥15小时，得到的预产物移入干燥洁净的坩埚，在马弗炉内500℃下煅烧4.5h。最后得到的固体即为本发明的最后产品。该产品对浓度为2302ppm的甲苯气体在214℃时能达到99％以上的去除率。
实施例3：
称取8.12g KMnO4(分析纯)放入500mL干燥洁净的烧杯，加入112mL去离子水，搅拌1.5小时，得到溶液A。称取12.32g MnSO4·H2O(分析纯)，放入500mL干燥洁净的锥形瓶中，加入42mL去离子水，搅拌使其充分溶解，量取4.2mLHNO3(分析纯)加入MnSO4混合液，得到溶液B。将A溶液逐滴滴入B溶液，整个过程中保持B溶液处于充分搅拌的状态。将得到的混合溶液置于110℃油浴锅中搅拌、回流23小时。用足量去离子水在5500转/分的离心机中将回流反应得到的固体产物进行清洗提纯，每次离心7分钟，共4次。提纯后的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在100℃温度下干燥15小时，得到的干固体粉末。称取10g制备的固体粉末(150目左右)放入已经编号为1号的干燥洁净的烧杯中，烧杯中加入适量去离子水(没过粉末即可)，搅拌半小时。称取1.14g Ce(NO3)2·6H2O加入上述烧杯，继续搅拌。配制35mmol/L Pd(NO3)2溶液，量取23mL配置好的Pd(NO3)2溶液加入1号烧杯中，持续搅拌24小时。搅拌结束后，将得到的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在100℃温度下干燥16小时，得到的预产物移入干燥洁净的坩埚，在马弗炉内500℃下煅烧5h。最后得到的固体即为本发明的最后产品。该产品对浓度为2461ppm的甲苯气体在210℃时能达到99％以上的去除率。
实施例4：
称取11.6g KMnO4(分析纯)放入100mL干燥洁净的烧杯，加入160mL去离子水，搅拌1小时，得到溶液A。称取17.6g MnSO4·H2O(分析纯)，放入1L干燥洁净的锥形瓶中，加入60mL去离子水，搅拌使其充分溶解，量取6mLHNO3(分析纯)，加入MnSO4溶液中，得到溶液B。将溶液A逐滴滴入溶液B，整个过程中保持MnSO4·H2O和HNO3的混合溶液处于充分搅拌的状态。将得到的混合溶液置于109℃油浴锅中搅拌、回流24小时。用足量去离子水在6000转/分的离心机中将回流反应得到的固体产物进行清洗提纯，每次离心7分钟，共3次。提纯后的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在90℃温度下干燥19小时，得到固体产物。称取1g制备的固体粉末(150目左右)放入已经编号为1号的干燥洁净的烧杯中，烧杯中加入适量去离子水(没过粉末即可)，搅拌半小时。称取0.113g Ce(NO3)2·6H2O加入上述烧杯，继续搅拌。配制50mmol/L Pd(NO3)2溶液，量取22.5mL配置好的Pd(NO3)2溶液加入1号烧杯中，持续搅拌24小时。搅拌结束后，将得到的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在150℃温度下干燥8小时，得到的预产物移入干燥洁净的坩埚，在马弗炉内500℃下煅烧10h。最后得到的固体即为本发明的最后产品。该产品对浓度为2762ppm的甲苯气体在200℃时能达到99％以上的去除率。
对比例1：(未改性的锰氧化物分子筛载体)
称取2.9g KMnO4(分析纯)放入100mL干燥洁净的烧杯，加入40mL去离子水，搅拌1小时，得到溶液A。称取4.4g MnSO4·H2O(分析纯)，放入500mL干燥洁净的锥形瓶中，加入15mL去离子水，搅拌使其充分溶解，量取1.5mLHNO3(分析纯)，加入MnSO4溶液中，得到溶液B。将溶液A逐滴滴入溶液B，整个过程中保持MnSO4·H2O和HNO3的混合溶液处于充分搅拌的状态。将得到的混合溶液置于90℃油浴锅中搅拌、回流30小时。用足量去离子水在6000转/分的离心机中将回流反应得到的固体产物进行清洗提纯，每次离心7分钟，共3次。提纯后的固体产物移入干燥洁净的烧杯，放入干燥箱中在90℃温度下干燥19小时，得到的干固体在马弗炉内500℃下煅烧7h。
对比例2：
本实施例按照中国发明专利号为ZL201611073528.7公开的用于催化燃烧甲苯的复合型非贵金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，提供了一种用于对甲苯进行催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂，该催化剂以TiO2为载体，以负载在TiO2上的复合型非贵金属氧化物为活性组分，所述复合型非贵金属氧化物的结构式为：Sn0.8Mn0.2O2。本案例制备该催化剂的方法包括以下步骤：
(1)取一量程为500mL的洁净烧杯，加入300mL去离子水，然后按设计要求称取计量的Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4，之后将Mn(CH3COO)2·4H2O和SnCl4加入到烧杯中，搅拌使二者充分溶解于去离子水中，然后将烧杯置于超声振荡器中超声振荡0.5h，之后向烧杯中加入TiO2粉体，搅拌均匀后得到悬浮液；
(2)对(1)中所述悬浮液进行搅拌，并在搅拌过程中滴加工业氨水，并用pH试剂检测悬浮液的pH值，直至将悬浮液的pH值调至9为止，过滤，得到沉淀；
(3)将(2)中所述沉淀置于烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥18h；
(4)将(3)中干燥后的沉淀置于马弗炉中，以6℃/min的升温速率升温至650℃后保温6h进行焙烧处理，得到用于甲苯催化燃烧的复合型非贵金属氧化物催化剂Sn0.8Mn0.2O2。
对比例3：
本实施例按照中国发明专利号为ZL 201410453858.3公开的一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用，提供一种甲苯催化氧化的纳米晶型MnOx的制备：首先将0.65g Mn(NO3)2和0.65g NaOH分别溶解于18.75mL去离子水中。随后，将NaOH溶液逐滴滴加到Mn(NO3)2溶液中，剧烈搅拌10min后置于反应釜，180℃恒温4h。将得到的物质离心洗涤后置于100℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中350℃焙烧4h。得到纳米晶型Mn3O4。
纳米晶型Mn-Co氧化物的制备：采用两步水热法，上面Mn3O4的制备为第一步。随后，将一定比例Co(NO3)2溶解于18.75mL水中，然后将已制备好的Mn3O4粉末按照Mn/Co摩尔比1：2超声分散于Co(NO3)2溶液中。紧接着，伴随剧烈的搅拌，将以上混合液逐滴滴加到NaOH溶液中，搅拌10min后置于反应釜中，180℃恒温4h。将得到的物质离心洗涤后置于100℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中350℃焙烧4h。制得纳米晶型Mn-Co氧化物Mn-Co/TH(1:2/350℃)。
本发明实施例1～4制备的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂及用于改性的锰氧化物分子筛载体粉末的X射线衍射结果如图1所示，本发明制备实施例1～4制备的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂及用于改性的锰氧化物分子筛载体粉末X射线荧光光谱仪检测结果如表3所示。从表3可见，改性剂均已顺利加在锰氧化物分子筛上，且随改性剂的比例变化，改性锰氧化物分子筛催化剂中各元素的比例也发生相应的变化。从图1中可以看出，随着Ce的加入，CeO2萤石型结构(JCPDS file No.43-1002)出现在几个改性锰氧化物分子筛催化剂图谱上，而Pd或Pd的氧化物在图谱中并没有被发现。改性后的锰氧化物分子筛催化剂的衍射结果都展现出锰氧化物分子筛载体的特征曲线，说明改性剂已均匀加入到锰氧化物分子筛载体中，并未对载体产生明显影响。
甲苯催化氧化试验：为考察本发明制备的催化剂催化氧化VOCs的效果，将实施例1～4中制备的催化剂压片过筛成40～60目的颗粒，取出0.3g产品颗粒放入内径为6mm左右的反应管(用脱脂棉固定)中，置于VOCs催化氧化性能实验系统中。测试过程如下(以甲苯为例)：首先在实验系统中通入浓度为2000～3000ppm的甲苯气体，将反应管从室温升至100℃，稳定一段时间；然后直接升温至300℃，稳定一段时间；之后温度10℃一降，每降低10℃都稳定15分钟以上。每个温度下的甲苯和催化氧化产物CO2气体的浓度均采用气相色谱仪进行监测。实施例1～4和对比例1～2中催化剂的活性数据见表1。以实施例4为例，在211℃反应温度下，VOCs催化氧化性能实验系统中通入甲苯浓度为2630ppm的甲苯-空气混合气体，持续35小时，采用气相色谱仪检测在不同时间点时的甲苯和催化氧化产物CO2气体的浓度，得到样品循环使用活性数据见表2。表2中实施例1和4的重复性性能测试数据说明在循环使用过程中，催化剂催化氧化甲苯活性未见衰减，催化剂的稳定性很好。
表1：甲苯催化燃烧活性测试结果
表2：Pd/Ce-锰氧化物分子筛(摩尔比为1：2、1：12)催化燃烧甲苯活性重复性测试结果
表3：Pd/Ce-锰氧化物分子筛XRF检测结果(各元素的质量百分比)
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，其余未详细说明的为现有技术，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先配制MnSO4·H2O与HNO3的混合溶液，向混合溶液中滴加KMnO4溶液充分搅拌后得到反应液，将反应液依次经过回流处理、离心提纯，取离心提纯后所得的固态产物经过后处理，得到固体状锰氧化物分子筛；将锰氧化物分子筛配制成分子筛溶液，向该分子筛溶液中加入改性剂Ce(NO3)2·6H2O、Pd(NO3)2溶液充分搅拌反应后得到预产物，最后对预产物依次进行干燥处理、煅烧处理，即可得到催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂；
所述MnSO4·H2O与HNO3的混合溶液中MnSO4·H2O与HNO3的摩尔比为1:1～5；
所述MnSO4·H2O：KMnO4的摩尔比为1～4:1；
所述回流处理具体为：在温度为102～105℃的条件下回流25～27h；
所述离心处理具体为：采用水在离心转速为4000～6000转/min的条件下离心3～10次，每次离心时间为7～10min；
其中，所述固态产物的后处理具体为：先在温度为100～150℃的条件下干燥15～20h，然后在温度为450～500℃的条件下煅烧2～10h；
每克所述锰氧化物分子筛加入Pd(NO3)2的量为0.2～0.5mmol，且加入的改性剂摩尔比Pd(NO3)2：Ce(NO3)2·6H2O为1:1～12。
2.根据权利要求1所述的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛溶液的质量浓度为100～250kg/m3；所述Pd(NO3)2溶液的摩尔浓度为25～50mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥处理具体为：在温度为100～150℃的条件下干燥处理16～20h；所述煅烧处理具体为：在温度为500℃的条件下煅烧处理2～10h。
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