CN108993530A - 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用。本发明以六水合硝酸镍、钛酸丁酯溶液、质量分数为50%的硝酸锰溶液为原料，以尿素为沉淀剂，以协同发挥Ni、Mn、Ti优势为切入点，借助NiMnTi类水滑石的制备原位有效组装Ni、Mn、Ti，将原料和沉淀剂溶于蒸馏水后加入乙醇制备混合液，将混合液油浴冷凝回流、冷却、抽滤、洗涤、干燥、研磨得到NiMnTi类水滑石前驱体；焙烧NiMnTi类水滑石前驱体即得到NiMnTi复合氧化物催化剂。本发明所得NiMnTi复合氧化物催化剂在NH3‑SCR反应中表现出良好的催化活性（150~360℃NOx脱除率达到90%以上），高的N2选择性以及优异的抗水抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用，属于气体净化脱硝催化剂制备领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气环境中的主要污染物之一，对人体健康和生态环境都会造成巨大的危害。随着人们环保意识的增强以及法规政策的日益严格，氮氧化物的高效脱除与减排已被提上环保部门以及各生产单位的日程。现阶段氨气选择性催化还原(NH3-SCR)作为有效的烟气脱硝技术而被广泛应用，然配套使用的钒钛系催化剂的工作温度偏高（300～400℃），不能很好满足低温宽工作温度窗口等工况的需要，因此，开发具有较宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点。
发明内容
本发明旨在提供一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用。本发明以类水滑石前驱体有效组装催化活性中心、催化助剂和载体，经NiMnTi-LDH前驱体焙烧制备一种低温活性好、温度窗口宽、N2选择性高、抗水抗硫性强的氨气选择性催化还原（NH3-SCR）催化剂。
本发明中，锰基氧化物催化剂由于具有优异的氧化还原性能而成为研究最广泛的低温NH3-SCR催化剂。但催化活性中心的强氧化性常会影响N2选择性以及抗硫性能，故需对MnOx进行掺杂改性制备锰基复合氧化物催化剂，进而提升低温NH3-SCR反应性能。镍基氧化物催化剂价格低廉，常做助剂使用，将其掺杂可有效调节MnOx催化剂的氧化还原性能及酸碱性。TiO2具有价廉、无毒、无腐蚀的性能，掺杂其他金属后易于在晶格中形成氧空缺，良好的抗硫性能使其常为载体而制备优异的NH3-SCR催化剂。类水滑石（Layered DoubleHydroxide，简称LDH）是一种层状金属氢氧化物，一定温度焙烧所形成的复合金属氧化物（LDO）具有比表面积较大，活性中心均匀分散，热稳定性良好等特点。
本发明提供了一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，以六水合硝酸镍、钛酸丁酯溶液、质量分数为50%的硝酸锰溶液为原料，以尿素为沉淀剂，以协同发挥Ni、Mn、Ti优势为切入点，借助NiMnTi-LDH的制备原位有效组装Ni、Mn、Ti，将原料和沉淀剂溶于蒸馏水后加入乙醇制备混合液，将混合液油浴冷凝回流、冷却、抽滤、洗涤、干燥、研磨得到NiMnTi-LDH前驱体；焙烧NiMnTi-LDH前驱体即得到NiMnTi-LDO催化剂。
上述的水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）混合盐溶液的制备：按比例称取六水合硝酸镍，量取钛酸丁酯溶液，质量分数为50%的硝酸锰溶液溶解于蒸馏水中，在室温下磁力搅拌至溶液澄清；
（2）碱溶液的制备：称取尿素溶解于蒸馏水中，室温下磁力搅拌至溶液澄清，其溶液浓度为0.1 mol L-1~1 mol L-1；
（3）混合液的制备：将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合均匀，加入乙醇，放入磁力搅拌锅中，油浴冷凝回流；
（4）晶化：将制得的混合液在80-90 ℃下溶解3～12 h，再将油浴温度调到100-110 ℃，反应12～48 h，得到浑浊溶液，冷却至室温；
（5）洗涤：将浑浊溶液抽滤，水洗至中性，在60 ℃～80 ℃的条件下干燥过夜，得到NiMnTi-LDHs前驱体；
（6）焙烧：将得到的NiMnTi-LDHs前驱体放入马弗炉中，在400～700 ℃的条件下焙烧2～5 h，最终得到NiMnTi-LDO。
上述方法中，所述步骤(3)中，混合液中钛离子物质的量浓度控制在0.013～0.3mol L-1；将c(Ni2++Mn2+) : c(Ti4+)控制在2:1～6:1，c(Ni2+): c(Mn2+)控制在5:1～1:1；其中c(Ni2+)是指混合液中镍离子物质的量浓度，c(Ti4+)是指混合液中钛离子物质的量浓度，c(Mn2+)是指混合液中锰离子物质的量浓度；n(urea) : n(Ma+)=1:1-10:1，其中n(urea)是指混合溶液中尿素的物质的量，n(Ma+)是指混合溶液中金属离子的总物质的量。
上述方法中，所述步骤(4)中，晶化反应结束后所得浑浊溶液的pH值为7.00～9.00。
本发明提供了上述制备方法制得的水滑石基NiMnTi催化剂。
本发明提供了上述水滑石基NiMnTi催化剂在低温脱硝中的应用。
上述方法制得的催化剂在进行催化应用时，需借助催化剂活性测试装置，该装置由气路和流量控制系统，固定床反应器和控温系统，气体浓度分析检测系统组成。其中气路和流量控制系统模拟使用烟气在实验条件下的各气体浓度制备混合气体，固定床反应器和控温系统通过温度控制器来实现程序升温模拟烟气所处的环境，气体浓度分析检测系统用来检测反应之后的气体浓度，并记录数据。
上述的应用中，本发明制备的NiMnTi-LDO催化剂用于NH3-SCR反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为：将焙烧得到的NiMnTi-LDO置于压片机中，在20 MPa下保持5～10 min，用杵子碾碎，筛分成40～60目的颗粒。
本发明制备的NiMnTi-LDO催化剂用于NH3-SCR反应时，反应条件为：催化反应温度90~450 ℃；混合气体由N2为平衡气，NO浓度为600 ppm，NH3浓度为600 ppm，O2浓度为5vol.%，SO2浓度为100 ppm，H2O浓度为10 vol.%；混合气体的空速为45000 h-1，所需催化剂颗粒质量为0.29~0.35 g（40~60目）。
本发明借助X-射线衍射仪对类水滑石前驱体和焙烧产物的晶体结构进行了表征分析。
本发明借助自动吸附仪对类水滑石的焙烧产物进行样品测定。通过BET法分析比表面积，通过BJH方法分析孔径大小和孔径分布。
本发明借助扫描电子显微镜对类水滑石前驱体进行形貌观察。
本发明的有益效果：
（1） 本发明使用尿素均匀共沉淀法借助油浴冷凝回流制备了NiMnTi-LDHs前驱体，制备得到的NiMnTi-LDHs晶相单一，结晶度较高；
（2） 本发明充分利用了类水滑石的结构特点和理化性能，将催化剂的催化活性中心，催化助剂和载体有效协同组装，制备了比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好且表面含有大量酸性位的NiMnTi-LDO催化剂；
（3） 本发明经NiMnTi-LDH前驱体焙烧所得NiMnTi-LDO催化剂在NH3-SCR反应中表现出良好的催化活性（150~360 ℃NOx脱除率达到90%以上），高的N2选择性以及优异的抗水抗硫性能。
附图说明
图1为实施例1~3中不同Ni、Mn、Ti比例下，制备NiMnTi-LDHs的X射线衍射强度图谱（XRD），依次为：a:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=4:1，c(Ni2+): c(Mn2+)=3:1，pH=7.60；b:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=4:1，c(Ni2+): c(Mn2+)=1:1，pH=8.20；c:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=5:1，c(Ni2 +): c(Mn2+)=3:2，pH=8.00。a、b、c分别对应实施例1、2、3。
图2为实施例1中NiMnTi-LDH的扫描电镜图。
图3为实施例1~3中不同NiMnTi比例下，制备得到的NiMnTi-LDHs在不同温度下焙烧的NiMnTi-LDO的X射线衍射强度图谱（XRD），依次为：a:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=4:1，c(Ni2 +): c(Mn2+)=3:1，T=500；b:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=4:1，c(Ni2+): c(Mn2+)=1:1，T=400 ℃；c:c(Ni2++Mn2+): c(Ti4+)=5:1，c(Ni2+): c(Mn2+)=3:2，T=700 ℃。a、b、c分别对应实施例1、2、3。
图4为实施例2制备的NiMnTi-LDO催化剂的N2吸附/脱附曲线及孔径分布图。
图5为实施例2制备的NiMnTi-LDO催化剂活性测试曲线和N2选择性图。其中a 为活性测试曲线；b 为N2选择性图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1: c(Ni2+) : c(Mn2+) : c(Ti4+) =3:1:1
（1） NiMnTi-LDH前驱体合成：用天平称取1.134 g Ni(NO3)2`6H2O，1.105 g 尿素，用量筒量取0.458 ml 钛酸丁酯，0.303 ml Mn(NO3)2(质量分数为50%)溶解于100 ml蒸馏水中，将混合液转移到500 ml圆底烧瓶中，用胶头滴管在圆底烧瓶中滴加3±0.5 ml无水乙醇，将圆底烧瓶放入油浴磁力搅拌锅中，在90 ℃下溶解4 h，将油浴温度调到100 ℃，成核晶化48h，得到浑浊溶液，浑浊溶液的pH值为7.6。降至室温，将所得溶液抽滤水洗至中性，在60±5℃的烘箱中干燥过夜，得到NiMnTi-LDH前驱体。
（2） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出NiMnTi-LDH特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。
（3） 对类水滑石前驱体样品进行表面镀金后，通过扫描电子显微镜观察形貌，电镜图如附图2所示。图中显示出明显的类水滑石层状结构。
（4） NiMnTi-LDO的制备：将得到的NiMnTi-LDH前驱体放入马弗炉中，在500 ℃的条件下焙烧5 h，最终得到NiMnTi-LDO催化剂。
（5） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图3所示。由图可知氧化锰以无定型态均匀分散在焙烧所形成的板状氧化物表面上，即经类水滑石前驱体制备的NiMnTi-LDO催化剂活性中心分散均匀。
（6） 取0.298 g 压片过筛（40～60目）的NiMnTi-LDO催化剂颗粒装入石英管，将石英管置于固定床反应器中进行抗硫抗水性评价实验。反应条件为：测试温度180 ℃；混合气体中N2为平衡气，NO浓度为600 ppm，NH3浓度为600 ppm，O2浓度为5 vol%，SO2浓度为100ppm，H2O浓度为10 vol%；混合气体的空速为45000 h-1。先通入100 ppm SO2，催化剂NOx转化率基本不发生改变，接着通入10 vol% H2O，NOx转化率由94.11%下降至89.65%，仅下降4%左右。测试结果表明，NiMnTi-LDO催化剂具有良好的抗水抗硫性能。
实施例2：c(Ni2+) : c(Mn2+) : c(Ti4+) =2:2:1
（1） NiMnTi-LDH前驱体合成：用天平称取1.890 g Ni(NO3)2`6H2O，1.500 g 尿素，用量筒量取1.1±0.2 ml钛酸丁酯，1.145 ml Mn(NO3)2(质量分数为50%)溶解于250 ml蒸馏水中，将混合液转移到500 ml圆底烧瓶中，用胶头滴管在圆底烧瓶中滴加8±0.5 ml无水乙醇，将圆底烧瓶放入油浴磁力搅拌锅中，在90 ℃下溶解12 h，将油浴温度调到100 ℃，成核晶化24 h，得到浑浊溶液，浑浊溶液的pH值为8.2。降至室温，将所得溶液抽滤水洗至中性，在60±5 ℃的烘箱中干燥过夜，得到NiMnTi-LDH前驱体。
（2） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出NiMnTi-LDH特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。
（3） NiMnTi-LDO的制备：将得到的NiMnTi-LDH前驱体放入马弗炉中，在400 ℃的条件下焙烧5 h，最终得到NiMnTi-LDO催化剂。
（4） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图3所示。谱图显示在该焙烧温度下部分锐钛矿转化成了金红石，同时焙烧所得氧化物结晶度增强。
（5） 对NiMnTi-LDO进行比表面分析，通过BET法分析比表面积，通过BJH方法分析孔径大小和孔径分布，结果如附图4所示。由图可知NiMnTi-LDO催化剂具有大比表面积，且孔径均匀分布。
（6） NiMnTi-LDO的后处理：将焙烧得到的NiMnTi-LDO置于压片机中，在20 MPa下保持10 min，用杵子碾碎，筛分成40～60目的颗粒。
（7） 将制备得到的颗粒物装入石英管中，通入预先调好的反应气和载气，使用Thermofisher IS10 FTIR显示出口处NOx的浓度，每隔30 ℃测试一组数据，记录烟气分析仪上的NOx的浓度。根据出口浓度计算得到NOx的转化率，其催化活性表征和N2选择性如附图5所示。由图可得，NiMnTi-LDO催化剂在NH3-SCR反应中表现出良好的催化活性（150~360℃范围内NOx脱除率达到90%以上）和高的N2选择性。
实施例3： c(Ni2+) : c(Mn2+) : c(Ti4+) =3:2:1
（1） NiMnTi-LDH前驱体合成：用天平称取2.269 g Ni(NO3)2`6H2O，2.763 g 尿素，用移液管移取1.145 ml 钛酸丁酯，用量筒量取1.213 ml Mn(NO3)2(质量分数为50%)溶解于340ml蒸馏水中，将混合液转移到500 ml圆底烧瓶中，用胶头滴管在圆底烧瓶中滴加10±0.5ml无水乙醇，将圆底烧瓶放入油浴磁力搅拌锅中，在90 ℃下溶解8 h，将油浴温度调到100℃，成核晶化12 h，得到浑浊溶液，浑浊溶液的pH值为8.0。降至室温，将所得溶液抽滤水洗至中性，在60±5 ℃的烘箱中干燥过夜，得到NiMnTi-LDH前驱体。
（2） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示。谱图中显示出NiMnTi-LDH特有的衍射峰，晶相单一，结晶度较高。
（3） NiMnTi-LDO的制备：将得到的NiMnTi-LDH前驱体放入马弗炉中，在700 ℃的条件下焙烧5 h，最终得到NiMnTi-LDO。
（4） 对制备晶体细粉产物进行X射线衍射分析，其衍射谱图如附图3所示。谱图显示在该焙烧温度下得到的氧化物结晶度更高，谱图中出现了尖晶石的特征衍射峰。
NiMnTi-LDO的后处理：将焙烧得到的NiMnTi-LDO置于压片机中，在20 MPa下保持10 min，用杵子碾碎，筛分成40～60目的颗粒。
Claims (9)
1.一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，其特征在于：以六水合硝酸镍、钛酸丁酯溶液、质量分数为50%的硝酸锰溶液为原料，以尿素为沉淀剂，以协同发挥Ni、Mn、Ti优势为切入点，借助NiMnTi类水滑石的制备原位有效组装Ni、Mn、Ti，将原料和沉淀剂溶于蒸馏水后加入乙醇制备混合液，将混合液油浴冷凝回流、冷却、抽滤、洗涤、干燥、研磨得到NiMnTi类水滑石前驱体；焙烧NiMnTi类水滑石前驱体即得到水滑石基NiMnTi复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）混合盐溶液的制备：按比例称取六水合硝酸镍，量取钛酸丁酯溶液，质量分数为50%的硝酸锰溶液溶解于蒸馏水中，在室温下磁力搅拌至溶液澄清；
（2）碱溶液的制备：称取尿素溶解于蒸馏水中，室温下磁力搅拌至溶液澄清，其溶液浓度为0.1 mol L-1~1 mol L-1；
（3）混合液的制备：将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合均匀，加入乙醇，放入磁力搅拌锅中，油浴冷凝回流；
（4）晶化：将制得的混合液在80-90 ℃下溶解3～12 h，再将油浴温度调到100-110 ℃，反应12～48 h，得到浑浊溶液，冷却至室温；
（5）洗涤：将浑浊溶液抽滤，水洗至中性，在60 ℃～80 ℃的条件下干燥过夜，得到NiMnTi-LDHs前驱体；
（6）焙烧：将得到的NiMnTi-LDHs前驱体放入马弗炉中，在400～700 ℃的条件下焙烧2～5 h，最终得到NiMnTi-LDO。
3.根据权利要求2所述的水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合液中钛离子物质的量浓度控制在0.013～0.3 mol L-1；将c(Ni2++Mn2+) : c(Ti4 +)控制在2:1～6:1，c(Ni2+): c(Mn2+)控制在5:1～1:1；其中c(Ni2+)是指混合液中镍离子物质的量浓度，c(Ti4+)是指混合液中钛离子物质的量浓度，c(Mn2+)是指混合液中锰离子物质的量浓度；n(urea) : n(Ma+)=1:1~10:1，其中n(urea)是指混合溶液中尿素的物质的量，n(Ma+)是指混合溶液中金属离子的总物质的量。
4.根据权利要求2所述的水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，晶化反应结束后所得浑浊溶液的pH值为7.00～9.00。
5.一种权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的水滑石基NiMnTi催化剂。
6.一种权利要求5所述的水滑石基NiMnTi催化剂在低温脱硝中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂在进行催化应用时，需借助催化剂活性测试装置，该装置由气路和流量控制系统，固定床反应器和控温系统，气体浓度分析检测系统组成；
其中气路和流量控制系统模拟使用烟气在实验条件下的各气体浓度制备混合气体，固定床反应器和控温系统通过温度控制器来实现程序升温模拟烟气所处的环境，气体浓度分析检测系统用来检测反应之后的气体浓度，并记录数据。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：NiMnTi-LDO催化剂用于NH3-SCR反应时，先将催化剂进行压片处理，具体操作为：将焙烧得到的NiMnTi-LDO置于压片机中，在20 MPa下保持5～10 min，用杵子碾碎，筛分成40～60目的颗粒。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：NiMnTi-LDO催化剂用于NH3-SCR反应时，反应条件为：催化反应温度90~450 ℃；混合气体由N2为平衡气，NO浓度为600 ppm，NH3浓度为600 ppm，O2浓度为5 vol.%，SO2浓度为100 ppm，H2O浓度为10 vol.%；混合气体的空速为45000 h-1，所需催化剂颗粒质量为0.29~0.35 g。
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