CN113198482A - 一种锰基类水滑石低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备及大气污染控制技术领域，具体涉及一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂先以TiOSO4、Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，以NaOH与Na2CO3混合溶液为沉淀剂，晶化制得具有类水滑石结构的Co‑Al‑Ti‑‑LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co‑Al‑Ti‑‑LDO，进一步在Co‑Al‑Ti‑‑LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，经干燥、焙烧后可得该催化剂。该催化剂不仅在低温条件下具有较高的脱硝效率，而且N2选择性高，抗硫抗水性能优异，原料成本低廉，制备方法简单，具有广阔的应用前景。

Description

一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料制备及大气污染控制技术领域，具体涉及一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
工业生产和汽车尾气排放的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，会引起光化学烟雾、大气酸沉降等多种恶劣的环境问题，严重危害人类的健康和生态环境。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)因具有脱硝效率高，N2选择性高，二次污染小，运行成本低等优势成为烟气脱硝领域中应用最为广泛的一种技术方法。以V2O5-WO3/TiO2催化剂为代表的NH3-SCR技术已广泛应用在工业领域，但是其活性温度区间高且窄(320-450℃)，V2O5具有生物毒性且难以处理，催化剂易堵塞、中毒失活。因此，基于商业催化剂和工业烟气常含有SO2的现状，开发低温活性高、抗SO2性能好、环境友好的低温NH3-SCR催化剂具有显著的节能效益和潜在的工业应用价值，并已成为脱硝催化剂研究的重点方向。
低温SCR催化剂研究领域中，Mn基催化剂以良好的低温催化活性得到了广泛关注，但是其存在活性窗口较窄、易SO2中毒失活等问题。为了进一步增强Mn基脱硝催化剂的低温NH3-SCR催化活性、拓宽运行温度窗口，改善其抗SO2性能，对Mn基氧化物催化剂的修饰和改性成为目前脱硝领域研究的热点。
类水滑石化合物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一种层状复合金属氢氧化物，具有层板阳离子可控性、层间阴离子可交换性等特性，且其经一定温度焙烧所形成的复合金属氧化物(Layered Double Oxides，简称LDO)具有比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好等特点。近年来，作为一种多孔性、大比表面和组成均匀的酸碱双功能性复合氧化物型材料，类水滑石在催化领域中受到了人们广泛的关注，并且在脱硝催化剂领域具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，该催化剂用于在较低温度下高效地脱除工业烟气中的NOx。
本发明的另外一个发明目的是提供以上所述催化剂的制备方法，该制备是在现有脱硝催化剂技术基础上，先以TiOSO4、Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，以NaOH与Na2CO3混合溶液为沉淀剂，晶化制得具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co-Al-Ti--LDO，进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，经干燥、焙烧后可得到所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO。
本发明通过制备具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经一定温度焙烧后形成复合金属氧化物Co-Al-Ti--LDO，具有比表面积较大，活性中心均匀分散，热稳定性良好等特点。进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分和活性助剂，通过活性组分、助剂与载体之间的相互作用提高活性组分的分散性，提高催化剂的比表面积，增加催化剂表面的酸位点。此方法制备的催化剂可将MnOx及活性助剂ROx等组分均匀负载在Co-Al-Ti--LDO载体表面，改善催化剂结构，提高催化剂的催化活性，拓宽催化剂活性温度窗口，提高催化剂抗中毒能力和化学稳定性。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以TiOSO4、Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，以NaOH与Na2CO3混合溶液为沉淀剂，晶化制得具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co-Al-Ti--LDO，进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，经干燥、焙烧后得锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的活性助剂ROx为Ce、Fe、Cr、Cu、Sn、Ho、La中的任意一种或几种元素氧化物的混合物，ROx对应的前驱体分别为Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Cr(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2·6H2O、SnCl2·2H2O、Ho(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂中，MnO2、ROx、CoO、Al2O3与TiO2的质量比为6.0～24.0：8.0～30.0：24.0～65.0：18.0～45.0：100。
以上所述的一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O，TiOSO4，Co(NO3)2·6H2O按照一定比例加入到去离子水中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.05～0.60mol.L-1，使用稀H2SO4、稀HNO3、稀HCl、稀H3PO4中的一种或几种调节混合溶液pH至2.5～5.0，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液A；
(2)将NaOH与Na2CO3按照质量比为0.6～2.0：1用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.1～1.5mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；
(3)同时缓慢将混合金属盐溶液A与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌30～60min，超声振荡15～30min，继续搅拌15～30min，制得前驱体溶液；
(4)使用1％～5％的稀HNO3和1.5％～10％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.0～10.5，将前驱体溶液在鼓风干燥箱中于温度80～160℃下晶化6～24h，形成水滑石层板结构的Co-Al-Ti--LDH；
(5)晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中在60～105℃温度下干燥12～48h，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH在空气气氛下于300～650℃焙烧4～16h，得到具有结构稳定的Co-Al-Ti--LDO；
(6)将一定量的助剂ROx对应的前驱体用去离子水溶解，加入一定量的溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液B；
(7)向(6)中混合金属盐溶液B加入步骤(5)中的焙烧后Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用质量浓度为2.0～10％的稀氨水为共沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.5，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；
(8)将(7)中沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒在60～105℃温度下干燥12～48h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于250～550℃焙烧2～12h，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Co-Al-Ti--LDO。
作为本申请中一种较好的实施方式，对本发明制备的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应温度为80℃～250℃。
本发明与现有技术对比，其有益效果在于：
(一)、通过制得具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co-Al-Ti--LDO，进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，可改善催化剂结构，提高催化剂的催化活性，拓宽催化剂活性温度窗口，提高催化剂抗中毒能力和化学稳定性。
(二)、先制备类水滑石结构的Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO脱硝催化剂，再在其表面负载活性组分及助剂，一方面具有水滑石材料结构的特点，提高了活性组分和助剂的分散性；另一方面，对于主要发生在催化剂表面的SCR反应，可有效提高SCR催化效率。
(三)、制备的的Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO脱硝催化剂在低温(80～250℃)氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝反应中，脱硝效率高，N2选择性高，抗水抗硫性能优异。
(四)、催化剂制备方法简单，原材料来源广泛，价格低廉，生产成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，该催化剂以TiOSO4、Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，以NaOH与Na2CO3混合溶液为沉淀剂，晶化制得具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co-Al-Ti--LDO，进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，经干燥、焙烧后可得到一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO。
所述的活性助剂ROx为Ce、Fe、Cr、Cu、Sn、Ho、La中的一种或几种元素的氧化物，其前驱体分别为Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Cr(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2·6H2O、SnCl2·2H2O、Ho(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O。
一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O，TiOSO4，Co(NO3)2·6H2O按照一定比例加入到去离子水中，使用稀H2SO4、稀HNO3、稀HCl、稀H3PO4中的一种或几种调节混合溶液pH至2.5～5.0，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液A；
(2)将NaOH与Na2CO3按照一定比例用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.1～1.5mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；
(3)同时缓慢将混合金属盐溶液A与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌30～60min，超声振荡15～30min，继续搅拌15～30min，制得前驱体溶液；
(4)使用1％～5％的稀HNO3和1.5％～10％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.0～10.5，将前驱体溶液转移到晶化釜在鼓风干燥箱中进行晶化，形成水滑石层板结构的Co-Al-Ti--LDH；
(5)晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中进行干燥，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH进行焙烧得到具有稳定结构的Co-Al-Ti--LDO；
(6)将一定量的助剂ROx对应的前驱体用去离子水溶解，加入一定量的溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液B；
(7)向混合金属盐溶液B加入步骤(5)中的焙烧后Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用稀氨水为沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.5，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；
(8)将(7)中沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒进行干燥、焙烧，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Co-Al-Ti--LDO。
催化剂中以MnO2、ROx、CoO、Al2O3与TiO2计各组分的质量比为6.0～24.0：8.0～30.0：24.0～65.0：18.0～45.0：100。
步骤(1)中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.05～0.60mol.L-1。
步骤(2)中，NaOH与Na2CO3的质量比为0.6～2.0：1。
步骤(3)中，混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加速率相等，均为0.5～15.0mL/min。
步骤(4)中，晶化温度为80～160℃，晶化时间6～24h。
步骤(5)中，干燥温度为60～105℃，干燥时间12～48h，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间4～16h。
步骤(6)中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.12～1.50mol.L-1。
步骤(7)中，稀氨水的质量浓度为2.0～10.0％。
步骤(8)中，干燥温度为60～105℃，干燥时间12～48h，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间2～12h。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释。
以下％如无特别说明，均为质量百分含量符号。
实施例1：
将53.75g的Al(NO3)3·9H2O，52.50g的TiOSO4与36.59g的Co(NO3)2·6H2O加入到2.0L去离子水中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.30mol.L-1，使用稀H2SO4调节混合溶液pH至3.2～3.5，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液；将NaOH与Na2CO3按照质量比为0.8：1用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.60mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；同时缓慢将混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌60min，超声振荡30min，继续搅拌30min，制得前驱体溶液；使用2.0％的稀HNO3和4.5％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.5～9.8，将前驱体溶液在鼓风干燥箱中于温度120℃下晶化12h，晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中在105℃温度下干燥24h，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH在空气气氛下于450℃焙烧8h，得到具有结构稳定的Co-Al-Ti--LDO；将8.18g的Ce(NO3)3·6H2O、6.67g的Fe(NO3)3.9H2O、4.68g的Cu(NO3)2·6H2O用去离子水溶解，加入16.20g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液；向混合金属盐溶液加入焙烧后的Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用质量浓度为6.0％的稀氨水为共沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.0，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；将沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂A。
催化剂中主要组分以MnO2、CeO2、Fe2O3、CuO、CoO、Al2O3、TiO2的质量计，其比例关系为15.0：12.34：10.06：4.80：35.92：27.85：100。
实施例2：
将62.21g的Al(NO3)3·9H2O，51.28g的TiOSO4与31.66g的Co(NO3)2·6H2O加入到2.0L去离子水中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.30mol.L-1，使用稀H2SO4调节混合溶液pH至3.2～3.5，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液；将NaOH与Na2CO3按照质量比为0.8：1用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.60mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；同时缓慢将混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌60min，超声振荡30min，继续搅拌30min，制得前驱体溶液；使用2.0％的稀HNO3和4.5％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.5～9.8，将前驱体溶液在鼓风干燥箱中于温度120℃下晶化12h，晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中在105℃温度下干燥24h，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH在空气气氛下于450℃焙烧8h，得到具有结构稳定的Co-Al-Ti--LDO；将7.92g的Ce(NO3)3·6H2O、3.46g的SnCl2.H2O、3.83g的Ho(NO3)3·5H2O用去离子水溶解，加入15.84g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液；向混合金属盐溶液加入焙烧后的Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用质量浓度为6.0％的稀氨水为共沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.0，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；将沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂B。
催化剂中主要组分以MnO2、CeO2、SnO2、Ho2O3、CoO、Al2O3、TiO2的质量计，其比例关系为15.00：12.25：9.01：6.40：31.83：33.00：100。
实施例3：
将47.65g的Al(NO3)3·9H2O，50.34g的TiOSO4与44.00g的Co(NO3)2·6H2O加入到2.0L去离子水中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.30mol.L-1，使用稀H2SO4调节混合溶液pH至3.2～3.5，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液；将NaOH与Na2CO3按照质量比为0.8：1用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.60mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；同时缓慢将混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌60min，超声振荡30min，继续搅拌30min，制得前驱体溶液；使用2.0％的稀HNO3和4.5％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.5～9.8，将前驱体溶液在鼓风干燥箱中于温度120℃下晶化12h，晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中在105℃温度下干燥24h，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH在空气气氛下于450℃焙烧8h，得到具有结构稳定的Co-Al-Ti--LDO；将13.58g的Fe(NO3)3·9H2O、9.63g的Cr(NO3)3·9H2O、8.96g的Cu(NO3)2·6H2O用去离子水溶解，加入15.56g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液；向混合金属盐溶液加入焙烧后的Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用质量浓度为6.0％的稀氨水为共沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.0，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；将沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂C。
催化剂中主要组分以MnO2、Fe2O3、Cr2O3、CuO、CoO、Al2O3、TiO2的质量计，其比例关系为15.00：10.69：9.01：7.27：45.05：25.74：100。
实施例4：
将75.15g的Al(NO3)3·9H2O，49.02g的TiOSO4与32.05g的Co(NO3)2·6H2O加入到2.0L去离子水中，混合盐溶液中金属离子总的物质的量浓度为0.30mol.L-1，使用稀H2SO4调节混合溶液pH至3.2～3.5，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液；将NaOH与Na2CO3按照质量比为0.8：1用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度0.60mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；同时缓慢将混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌60min，超声振荡30min，继续搅拌30min，制得前驱体溶液；使用2.0％的稀HNO3和4.5％的稀氨水调节前驱体溶液pH＝9.5～9.8，将前驱体溶液在鼓风干燥箱中于温度120℃下晶化12h，晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中在105℃温度下干燥24h，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH在空气气氛下于450℃焙烧8h，得到具有结构稳定的Co-Al-Ti--LDO；将7.92g的Ce(NO3)3·6H2O、3.83g的Ho(NO3)3·5H2O、5.79g的La(NO3)3·6H2O用去离子水溶解，加入15.14g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液；向混合金属盐溶液加入焙烧后的Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用质量浓度为6.0％的稀氨水为共沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.0，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；将沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂D。
催化剂中主要组分以MnO2：CeO2：Ho2O3：La2O3：CoO：Al2O3：TiO2计质量比为：15.00：12.81：6.69：8.89：33.70：41.70：100。
对比例1
将36.59g的Co(NO3)2·6H2O、8.18g的Ce(NO3)3·6H2O、6.67g的Fe(NO3)3.9H2O、4.68g的Cu(NO3)2·6H2O用去离子水溶解，加入16.20g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液，将7.31g的活性Al2O3，26.25g的纳米TiO2颗粒加入到混合金属盐溶液中，在搅拌条件下恒温55℃浸渍4h，将浸渍液升温至85℃蒸干，将蒸干后的浆液在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得低温SCR脱硝催化剂E。
催化剂中主要组分以MnO2：CeO2：Fe2O3：CuO：CoO：Al2O3：TiO2计质量比为：15.0：12.34：10.06：4.80：35.92：27.85：100。
对比例2
将31.66g的Co(NO3)2·6H2O、7.92g的Ce(NO3)3·6H2O、3.46g的SnCl2.H2O、3.83g的Ho(NO3)3·5H2O用去离子水溶解，加入15.84g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液，将8.45g的活性Al2O3，25.64的纳米TiO2颗粒加入到混合金属盐溶液中，在搅拌条件下恒温55℃浸渍4h，将浸渍液升温至85℃蒸干，将蒸干后的浆液在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得低温SCR脱硝催化剂F。
催化剂中主要组分以MnO2、CeO2、SnO2、Ho2O3、CoO、Al2O3、TiO2的质量计，其比例关系为15.00：12.25：9.01：6.40：31.83：33.00：100。
对比例3
将44.00g的Co(NO3)2·6H2O、13.58g的Fe(NO3)3·9H2O、9.63g的Cr(NO3)3·9H2O、8.96g的Cu(NO3)2·6H2O用去离子水溶解，加入15.56g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液，将6.48g的活性Al2O3，26.17g的纳米TiO2颗粒加入到混合金属盐溶液中，在搅拌条件下恒温55℃浸渍4h，将浸渍液升温至85℃蒸干，将蒸干后的浆液在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得低温SCR脱硝催化剂G。
催化剂中主要组分以MnO2、Fe2O3、Cr2O3、CuO、CoO、Al2O3、TiO2的质量计，其比例关系为15.00：10.69：9.01：7.27：45.05：25.74：100。
对比例4
将32.05g的Co(NO3)2·6H2O、7.92g的Ce(NO3)3·6H2O、3.83g的Ho(NO3)3·5H2O、5.79g的La(NO3)3·6H2O用去离子水溶解，加入15.14g溶度为50％的Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液，将10.22g的活性Al2O3，24.51g的纳米TiO2颗粒加入到混合金属盐溶液中，在搅拌条件下恒温55℃浸渍4h，将浸渍液升温至85℃蒸干，将蒸干后的浆液在105℃温度下干燥24h，将干燥后的固体颗粒在空气气氛下于400℃焙烧6h，制得低温SCR脱硝催化剂H。
催化剂中主要组分以MnO2：CeO2：Ho2O3：La2O3：CoO：Al2O3：TiO2计质量比为：15.00：12.81：6.69：8.89：33.70：41.70：100。
活性测试：
将制备好的脱硝催化剂装入不锈钢反应管进行低温脱硝活性测试，催化剂装填量为8.2g(～12ml)，反应温度：90～240℃，反应体积空速：16000h-1；烟气中NO浓度：600ppm；NH3浓度：600ppm；SO2浓度：120ppm；O2体积浓度：7.0％；H2O体积浓度：15％；其余组分为N2。
NO的转化率计算公式如下：
Figure BDA0003055198370000121
其中：ηNO为NO转化率；cNO进口为NO进口浓度；cNO出口为NO出口浓度；
催化剂低温脱硝活性测试结果如下表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂低温脱硝活性测试结果(NO转化率/％)
Figure BDA0003055198370000122
从上表可以看出，实施例1-4在90-240℃温度区间均有良好的脱硝效果，实施例1-4相比对比例1-4的脱硝效率有明显提升，说明先使用前驱体和沉淀剂经过晶化、干燥、焙烧制得具有稳定类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDO，再进一步在其表面负载活性组分及活性助剂得到一的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，相比传统浸渍法制得的锰基低温SCR脱硝催化剂具有更高的脱硝效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以TiOSO4、Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，以NaOH与Na2CO3混合溶液为沉淀剂，晶化制得具有类水滑石结构的Co-Al-Ti--LDH，经焙烧后得到结构稳定的Co-Al-Ti--LDO，进一步在Co-Al-Ti--LDO表面负载活性组分MnOx及活性助剂ROx，经干燥、焙烧后得锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂Mn-R/Ce-Co-Ti--LDO。
2.如权利要求1所述的一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性助剂ROx为Ce、Fe、Cr、Cu、Sn、Ho、La中的任意一种或几种元素氧化物的混合物，ROx对应的前驱体分别为Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Cr(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2·6H2O、SnCl2·2H2O、Ho(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O。
3.如权利要求1所述的一种锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂中，MnO2、ROx、CoO、Al2O3与TiO2的质量比为6.0～24.0：8.0～30.0：24.0～65.0：18.0～45.0：100。
4.如权利要求1-3任一所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O，TiOSO4，Co(NO3)2·6H2O按照比例加入去离子水中，使用稀酸调节混合溶液pH至2.5～5.0，搅拌至完全溶解，制得混合金属盐溶液A；将NaOH与Na2CO3按比例用去离子水溶解，并稀释至Na+浓度为0.1～1.5mol/L，制得NaOH与Na2CO3混合溶液共沉淀剂；
(2)同时缓慢将混合金属盐溶液A与共沉淀剂滴加至去离子水中，滴加过程保持高速搅拌，滴加完成后继续搅拌30～60min，超声振荡15～30min，继续搅拌15～30min，制得前驱体溶液；
(3)调节前驱体溶液的pH值为9.0～10.5，将前驱体溶液转移到晶化釜在鼓风干燥箱中进行晶化，形成水滑石层板结构的Co-Al-Ti--LDH；
(4)晶化完成后将溶液过滤，将滤渣用去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的产物在鼓风干燥箱中进行干燥，将干燥后的Co-Al-Ti--LDH进行焙烧得到具有稳定结构的Co-Al-Ti--LDO；
(5)将助剂ROx对应的前驱体用去离子水溶解，加入Mn(NO3)2溶液，配制得到混合金属盐溶液B；向混合金属盐溶液B中加入步骤(4)中的焙烧后Co-Al-Ti--LDO，在搅拌的条件下，使用稀氨水为沉淀剂逐滴滴加至混合溶液的pH＝9.5～10.5，使混合金属盐溶液中的金属离子完全沉淀，使其负载到Co-Al-Ti--LDO表面；
(6)将(5)中沉淀过滤，滤渣经去离子水反复离心清洗至中性，将清洗后的固体颗粒进行干燥、焙烧，制得所述的锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂。
5.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的稀酸为稀H2SO4、稀HNO3、稀HCl和稀H3PO4中的任意一种或几种的混合物，混合金属盐溶液A中金属离子总的物质的量浓度为0.05～0.60mol.L-1；所述共沉淀剂NaOH与Na2CO3的质量比为0.6～2.0：1。
6.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合金属盐溶液与共沉淀剂滴加速率相等，均为0.5～15.0mL/min。
7.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，调节前驱体溶液pH使用的是质量浓度为1％～5％的稀HNO3和质量浓度为1.5％～10％的稀氨水；晶化温度为80～160℃，晶化时间6～24h。
8.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，干燥温度为60～105℃，干燥时间12～48h，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间4～16h。
9.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，Mn(NO3)2溶液的质量浓度为50％；混合金属盐溶液B 中金属离子总的物质的量浓度为0.12～1.50mol.L-1；所述稀氨水的质量浓度为2.0～10.0％。
10.如权利要求4所述锰基类水滑石低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，干燥温度为60～105℃，干燥时间12～48h，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间2～12h。
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