CN113600204A - 一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法为：惰性气体保护下，将锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐混合，加入沉淀剂和去离子水，超声溶解为透明均一的溶液，升温至90～105℃冷凝回流4～8h，接着于60～120℃下陈化6～24h，之后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，在空气氛围下升温至300～600℃焙烧2～6h，即得；本发明所述制备方法能够使得活性组分均匀分布，发挥组分间的协同效应，所制得的催化剂具有LDHs结构，比表面积高，气态反应物能够与其充分接触，并吸附与活化，使得低温下催化效果大幅提升，该脱硝催化剂在90～250℃之间NO转化率在90％以上，活性组分利用率高，且环境友好。

Description

一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Mn基低温NH3-SCR(选择性催化还原技术)脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染控制领域。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和全球环境问题的加剧，由化石燃料燃烧形成的以NOx为主的大气污染物已经成为一个日益严重的全球性问题。化石燃料燃烧产生的NOx主要是NO和NO2。氮氧化物NOx的大量排放不仅会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等，对生态环境产生了一定的危害，而且对人体健康也有影响，可引发肺部感染和呼吸过敏，如支气管炎、肺炎等，引发各种呼吸道疾病。因此，NOx的治理已成为大气污染防控的重中之重。在众多脱硝技术中，以NH3选择性催化还原NOx烟气脱硝技术，因其催化效率高、气体处理量大、相对性价比高等优势已广泛应用于国内外NOx的脱除。
目前商业催化剂为钒钛催化剂，其反应温窗在300～400℃，具有高活性和高抗硫中毒性能。但是，钒基催化剂也存在一些问题：钒的毒性、高温下N2O生成量高、操作温度必须大于300℃。为了避免烟气中大量粉尘和SO2对催化剂的磨损和中毒失活，一般将SCR反应器置于除尘脱硫后，但经过除尘脱硫后的烟气温度较低，一般在200℃以下，难以直接使用钒基催化剂，烟气需要再加热，这增加了能耗和运行成本。现阶段，钒钛催化剂的活性温窗不能很好地匹配非电行业的低温脱硝工况的需求。因此研发一种低温高效、稳定且环保SCR脱硝催化剂很有必要。MnOx催化剂在低温下具有良好的SCR活性，但是其抗硫水性能、稳定性较差，当前低温催化剂的研究以Mn基为主，对其修饰改性以增强其低温催化性能是目前实现可扩大化生产的一个挑战。
催化剂活性物种的均匀分布是制备催化剂的一个关键，然而不同活性物种的团聚及分离会导致协同效应的降低，进而影响催化活性。层状双氢氧化物LDHs，又称为阴离子黏土，是一种主客体材料，其主体一般由金属阳离子氢氧化物带正电层板与层间的阴离子插层构成，可表示为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，可将所需的活性金属元素引入水滑石结构，经焙烧可得金属氧化物催化剂。而由类水滑石衍生的复合氧化物，由类水滑石前驱体可控热分解，可以诱导在原子水平上形成具有金属阳离子均匀分布的催化剂，从而改善不同组分的协同效应。类水滑石LDHs作为一种二维层状材料由于其组成成分可调、酸碱性可调、可插层、低成本等特点，已被广泛应用于催化领域，作为催化剂前驱体或催化剂载体，并取得了一定的成果。基于低温烟气治理和研究的现实意义，由类水滑石衍生的复合氧化物催化剂，因其结构的特殊和功能性，已经有案例表明其对于低温烟气脱硝效果显著。
专利CN 102574108 B提供了一种用于分解氮氧化物的混合金属氧化物催化剂，该催化剂为含有碱金属的水滑石前体含浸有或层间插有非贵金属，在低温下能够有效分解NOx，N2O或它们的混合物；专利CN10846378138 A报道了一种以镁铝类水滑石为载体，然后通过共沉淀法负载铈和钴制备而得复合金属氧化物催化剂，但是它是用于多污染物同时控制的催化氧化研究；专利CN 110314656A提供了一种高效脱硫脱硝材料的制备方法，将铜、锰二价和铝三价金属离子有效组合，锰离子以插层组装的方式，进入到水滑石的层间，形成三元LDHs，然后利用壳聚糖改性前驱体，复合于水滑石表面的壳聚糖中含氮与含氧官能团，提高SO2与NOx气体的物理吸附，该催化剂对于NOx的去除是吸附脱除而非催化还原。
目前已有将类水滑石材料用于选择性催化还原脱硝的报道。例如，专利CN108927170 A报道了一种基于CoMnAl类水滑石的低温烟气脱硝催化剂的制备方法，是以硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰为原料，以六次甲基四胺(HMT)为沉淀剂，去离子水为溶剂，水热制备而得，具有良好的催化活性；专利CN 102000572 B公开了一种CuMgAl复合氧化物选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，通过恒定pH沉淀法制备而得，该方法需要在制备过程中严格控制溶液pH及投碱量，且其是应用在丙烯还原脱硝中；专利CN 106334558 A提供了一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法，催化剂组成为CuAl双组份层状金属氧化物，是由沉淀法制备而得，在250～400℃脱硝率可达90％以上；专利CN 108212169 B公布了一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，以Ni、Mn、Ce为活性组分制备水滑石滤饼，然后与载体TiO2复合制备成型催化剂，该催化剂效果良好，但是制备过程较为复杂；专利CN 110013851 A提供了一种整体式催化剂及其制备方法，其催化剂以铁丝网为载体，在其上原位生长以Co、Ce、Ni、Mg、Cu和Mn中至少一种形成水滑石，经清洗、干燥、煅烧得得到整体式催化剂，该催化剂催化效果良好；专利CN 108993530 A公开了一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法及应用，该催化剂以硝酸镍、硝酸锰、钛酸丁酯为原料，以尿素为沉淀剂，水和乙醇为溶剂冷凝回流制备而得，在150～360℃NOx脱除率达90％以上；专利CN108686647 B公开了一种抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法，该催化剂通过高温锻烧含有Cu、Mg、Mn、Al、Fe、Ti的类水滑石材料获得，通过沉淀法制备得到，该催化剂在低温下能够高效催化还原烟气中氮氧化物，而且还具有很好的低温抗硫性，但是在催化剂制备过程中用到了大量的有机溶剂丙酮，能效较高，不环保；专利CN 109012688 A公开了一种类水滑石基NiMnFe脱硝催化剂的制备方法，其制备以硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁为原料，尿素为沉淀剂，柠檬酸钠为络合剂，水为溶剂水热制备而得，在150～330℃NOx转化率达90％以上；专利CN110124684 A公开了一种高效低温脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法首先将Co和Al共沉淀，形成类水滑石型载体，然后在该载体上负载氧化锰制备而得，催化剂在150～350℃范围内的脱硝效率均超过90％以上，且具有较好的稳定性；专利CN109012687 A MnO2/CoAl-LDO低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用，以硝酸钴、硝酸铝为原料，六次甲基四胺为沉淀剂制得硝酸根插层的CoAl类水滑石前驱体，然后经MnO4 2-与Co2+、NO3 -发生氧化还原反应和离子交换反应制得MnO2插层的CoAl类水滑石，进一步焙烧制得，该催化剂在90～300℃表现出良好的催化活性；专利CN 109692680 A提供了一种锰基类水滑石脱硝催化剂及其制备方法，以锰盐和铜盐、镍盐、钴盐、锌盐中的一种金属盐或几种金属盐和沉淀剂通过注射泵注入快速反应器进行反应。
从对上述专利的描述可以看出，目前水滑石基脱硝催化剂的制备主要是分步法进行，即先制备水滑石结构，然后再负载活性组分，过程较为繁琐。本发明针对此问题，采用一锅法制备由类水滑石衍生的复合氧化物催化剂，其制备无需多步操作，工艺过程简单。沉淀法制备类水滑石，有变化pH法和恒定pH法两种，为了确保金属阳离子同时沉淀，必须要在二价和三价氢氧化物同时沉淀的pH下进行合成，通常利用滴定法来完成，这就要求对碱液和金属盐溶液的滴加速度的控制和溶液pH的调节尤为重要，提高了对制备过程的要求，此外由于各金属盐的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免存在差异，会导致产物局部的不均匀性，而且一般采用NaOH或NaOH和含Na+的碳酸盐(硝酸盐)混合溶液作为碱液滴定，这就在沉淀物洗涤处理过程中需要用大量的水反复洗涤，才能除去混入的Na+，而Na+的引入可能会在一定程度上引起SCR催化剂碱金属中毒。
相较于沉淀法，本发明的制备过程简单，它是通过沉淀剂在低温下与金属离子形成均一的溶液，在高温下缓慢水解释放氨，使得溶液pH升高来达到合成LDHs，无需多步操作，工艺过程简单；同时也克服了传统负载制备的催化剂活性组分分散性较差，容易在表面聚集长大，且易烧结等缺点；而普通的共混搅拌制备催化剂，会因混合搅拌不充分导致催化剂颗粒分布不均匀，从而影响其催化效果。基于类水滑石衍生的复合氧化物催化剂，其层状结构能够使得活性组分均匀分布，活性位高度分散，发挥组分间的协同效应及酸碱协同效应。所制得的催化剂具有高比表面积，气态反应物能够与其充分接触，并吸附与活化，使得低温下催化效果大幅提升。
发明内容
本发明涉及一种Mn基低温SCR的脱硝催化剂的制备方法，该催化剂是基于类水滑石衍生的复合氧化物催化剂，通过一锅法制备类水滑石前驱体，然后经热分解制得。该催化剂活性组分高度分散，且具有高比表面积和高稳定性的特征。催化剂的制备方法具有原料廉价易得、制备工艺无需多步操作，工艺过程简单，可重复操作性强等优点。所述的催化剂在通过利用NH3选择性还原NOx时，在低温(<200℃)下能够使NOx高效转化为N2和H2O。
本发明的技术方案如下：
一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，所述的制备方法为：
惰性气体保护下，将锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐混合，加入沉淀剂和去离子水，超声溶解为透明均一的溶液，升温至90～105℃冷凝回流4～8h(使沉淀剂水解，产生沉淀)，接着于60～120℃下陈化6～24h，之后自然冷却至室温(20～30℃)，抽滤、洗涤、干燥，在空气氛围下(以2～5℃/min升温速率)升温至300～600℃焙烧2～6h，制得所述Mn基低温SCR脱硝催化剂；
所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或乙酸锰；
所述镁盐为硝酸镁；
所述铝盐为硝酸铝；
所述其它金属盐包括但不限于Co、Fe、Cr、Zr中的一种或两种以上金属阳离子的金属盐，所述金属盐可以为硝酸盐、氯化盐或乙酸盐，优选硝酸盐；
所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺，优选尿素；
调控锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐中，二价金属阳离子物质的量：高于二价金属阳离子总物质的量＝3：1；
所述沉淀剂物质的量为锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐中金属阳离子总物质的量的3.3倍。
通过本发明制备的Mn基低温SCR脱硝催化剂主要特征为具备类水滑石结构，其化学组成可表示为XY/MgAlOx，其中X为Mn元素，为活性组分；Y包括但不限于Co、Fe、Cr、Zr等元素中的一种或几种，为助剂；Mg和Al元素作为构成类水滑石结构的基本骨架成分。
本发明的技术原理是：通过一锅法制备一种类水滑石衍生的复合氧化物催化剂，其二维限域效应使得活性组分均匀分布，不同组分间协同效应、酸碱协同效应、高比表面积和高稳定性的特征使其具有较好的催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
提供了一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，该催化剂能够在低温下保持较高的脱硝率。采用一锅法获得具有LDHs结构的催化剂，以二价金属阳离子、三价或四价金属阳离子部分取代MgAl LDHs中的Mg2+和Al3+，进一步焙烧得到复合氧化物催化剂，该方法制备得到的催化剂克服了传统负载制备的催化剂活性组分分散性较差，容易在表面聚集长大，且易烧结等缺点。
本发明所述制备方法能够使得活性组分均匀分布，发挥组分间的协同效应。所制得的催化剂具有高比表面积，气态反应物能够与其充分接触，并吸附与活化，使得低温下催化效果大幅提升。该脱硝催化剂在90～250℃之间NO转化率在90％以上，活性组分利用率高，且环境友好。
附图说明
图1催化剂NO转化率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
制备Mn/MgAlOx：以硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mn2+:Mg2+:Al3+＝1:2:1，将硝酸锰(3.5790g，0.01mol)、硝酸镁(5.1800g，0.02mol)、硝酸铝(3.7892g，0.01mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。催化剂制备过程中通入N2保护，防止Mn2+被空气氧化。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂1。
实施例2
制备MnCo/MgAlOx：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mn2+:Co2+:Mg2+:Al3+＝1:0.5:1.5:1，将硝酸锰(3.5790g，0.01mol)、硝酸钴(1.4553g，0.005mol)、硝酸镁(3.8850g，0.015mol)、硝酸铝(3.7892g，0.01mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。催化剂制备过程中通入N2保护，防止Mn2+被空气氧化。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂2。
实施例3
制备MnCoCr/MgAlOx LDO：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铬为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mn2+:Co2+:Mg2+:Al3+:Cr3+＝1:0.5:1.5:0.9:0.1，将硝酸锰(3.5790g，0.01mol)、硝酸钴(1.4553g，0.005mol)、硝酸镁(3.8850g，0.015mol)、硝酸铝(3.4103g，0.009mol)、硝酸铬(0.4042g，0.001mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。催化剂制备过程中通入N2保护，防止Mn2+被空气氧化。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂3。
实施例4
制备MnCoFe/MgAlOx LDO：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mn2+:Co2+:Mg2+:Al3+:Fe3+＝1:0.5:1.5:0.9:0.1，将硝酸锰(3.5790g，0.01mol)、硝酸钴(1.4553g，0.005mol)、硝酸镁(3.8850g，0.015mol)、硝酸铝(3.4103g，0.009mol)、硝酸铁(0.4040g，0.001mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。催化剂制备过程中通入N2保护，防止Mn2+被空气氧化。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂4。
实施例5
制备MnCoZr/MgAlOx：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锆为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mn2+:Co2+:Mg2+:Al3+:Zr4+＝1:0.5:1.5:0.9:0.1，将硝酸锰(3.5790g，0.01mol)、硝酸钴(1.4553g，0.005mol)、硝酸镁(3.8850g，0.015mol)、硝酸铝(3.4103g，0.009mol)、硝酸锆(0.4293g，0.001mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。催化剂制备过程中通入N2保护，防止Mn2+被空气氧化。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂5。
实施例6
作为对比组，制备无添加活性组分的催化剂：
制备MgAlOx：以硝酸镁、硝酸铝为前驱体，尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂，按摩尔比Mg2+:Al3+＝3:1，将硝酸镁(7.7700g，0.03mol)、硝酸铝(3.7892g，0.01mol)置于三颈烧瓶中，加入尿素(8.0080g，0.132mol)和100mL水，将混合溶液超声20min至澄清，使之混合均匀，95℃油浴冷凝回流6h，使沉淀剂水解，产生沉淀。然后将混合溶液迅速倒入反应釜中120℃反应18h，反应结束后将反应釜从烘箱中拿出，待其自然冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7(用pH试纸测)，再用无水乙醇洗涤2～3次，所得滤饼60℃干燥12h，研磨成粉末，置于马弗炉中于空气氛围以2℃/min的升温速率400℃焙烧5h，即得目标催化剂6。
实施例7：催化剂NH3-SCR性能评价
将实施例1～6中制备的催化剂用于NH3-SCR反应。NH3-SCR催化反应在固定床连续流动的石英反应管内进行。模拟烟气组成NO：NH3＝1:1(摩尔比)，NO理论浓度为500ppm，5vol.％O2，N2为平衡气，烟气于混合罐混合均匀后进入反应器，经催化剂进行选择性催化还原NOx反应。将制备好的催化剂压片过筛40～60目，取1.4g与等质量的石英砂颗粒混合均匀后装入催化反应器内，反应气体空速为30000h-1，在30～300℃范围内进行脱硝反应。采用烟气分析仪检测不同温度下的脱硝率。其结果见图1。

Claims (7)

1.一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
惰性气体保护下，将锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐混合，加入沉淀剂和去离子水，超声溶解为透明均一的溶液，升温至90～105℃冷凝回流4～8h，接着于60～120℃下陈化6～24h，之后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，在空气氛围下升温至300～600℃焙烧2～6h，制得所述Mn基低温SCR脱硝催化剂；
所述其它金属盐为Co、Fe、Cr、Zr中的一种或两种以上金属阳离子的金属盐；
所述沉淀剂为尿素或六次甲基四胺；
调控锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐中，二价金属阳离子物质的量：高于二价金属阳离子总物质的量＝3：1；
所述沉淀剂物质的量为锰盐、其它金属盐、镁盐、铝盐中金属阳离子总物质的量的3.3倍。
2.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或乙酸锰。
3.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁。
4.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝。
5.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述其它金属盐为硝酸盐、氯化盐或乙酸盐。
6.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为2～5℃/min。
7.如权利要求1所述Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所制得的催化剂具有LDHs结构。
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