CN115253666A - 类水滑石耦合低温等离子体去除VOCs的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类水滑石耦合低温等离子体去除VOCs的方法及应用。通过优化MgMnAl‑LDHs三元类水滑石的制备条件，尤其是控制摩尔比Mg2+:Mn2+:Al3+＝1:1:1，NaOH与Mn2+的摩尔比为2:1，50℃加热晶化3h等参数，使得制得的MgMnAl‑LDHs三元类水滑石耦合低温等离子体降解VOCs，在能量密度为223J/L，模拟废气中O2浓度5％，VOCs(甲苯)初始浓度1000ppm时，甲苯去除率达到85.6％，比单独DBD的甲苯去除率提高了16.4％；此外，碳平衡提高了约7％，副产物O3浓度下降了约88％，DBD耦合MgMnAl‑LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率高于同等能量密度下DBD耦合现有技术的其他催化剂，即实现了VOCs的高效降解、低能量消耗和有效抑制O3等副产物形成。本发明提供的催化剂和方法为各种工业窑炉、化工废气、电路板回收废气等去除VOCs开辟新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种类水滑石耦合低温等离子体去除VOCs的方法及应用，属于材料制备及环境保护技术领域。
背景技术
汽车尾气及工业过程中排放的挥发性有机化合物(VOCs)是造成空气污染的主要原因。VOCs作为光化学烟雾、地面臭氧和有机气溶胶形成的前驱体，严重危害人类的健康。因此，开发高效去除VOCs的技术至关重要。近些年，研究者们大多利用热燃烧、光催化、催化氧化和吸附等不同的技术去除VOCs。然而，传统的VOCs控制方法存在许多技术和经济方面的限制，特别是在处理稀浓度VOCs时。
低温等离子体(NTP)技术作为一种有效的挥发性有机物(VOCs)脱除技术，因其经济性好、操作简单而受到越来越多的关注。然而，单独使用NTP系统存在能耗高、易产生不良副产物如臭氧(O3)等缺点。为了克服这些限制，许多研究人员尝试结合低温等离子体和多相催化剂来去除VOCs。该技术产生的协同效应可以降低催化反应的活化能，提高污染气体的转化率，减少有害副产物的生成。
目前与等离子体相结合的的催化剂主要有负载型的贵金属和过渡金属氧化物，载体为多孔材料，如氧化铝、分子筛等。贵金属材料由于价格昂贵而没有得到广泛的应用，成本低廉的金属氧化物更为常用，但催化VOCs的性能仍有待进一步提高。类水滑石(LDHs)是一类具有层状结构的新型环境功能材料。由于其层板上的二价和三价金属阳离子以及层板间的阴离子均具有可交换性和可调控性的特点，类水滑石在新材料制备、化工合成、环境催化等领域均具有潜在应用。然而，类水滑石材料协同低温等离子体共同催化高效降解VOCs的研究尚未见报道。
发明内容
[技术问题]
提供一种类水滑石耦合低温等离子体高效去除VOCs的方法，以解决单一等离子体，及目前常用的催化剂协同等离子体处理烟气中VOCs时存在的能耗较高、VOCs去除效率较低、O3等副产物较多、碳平衡有待提升等技术难题。
[技术方案]
本发明的第一目的在于提供一种基于MgMnAl-LDHs三元类水滑石协同低温等离子体去除VOCs的方法，采用以下任一方式进行：
一段式：在常温常压下，将MgMnAl-LDHs三元类水滑石置于等离子体反应器的的放电区域内，然后通入含VOCs的烟气；
二段式：在常温常压下，将MgMnAl-LDHs三元类水滑石置于等离子体反应器的放电区域后端，等离子体与催化剂各自独立存在，通入含VOCs的烟气；
其中，含VOCs的烟气中VOCs的浓度为50-1000ppm；等离子体放电的能量密度为110-350J/L，空速为10000-60000h-1；VOCs的去除率在85％以上；
MgMnAl-LDHs三元类水滑石的制备方法包括如下步骤：
S1:按摩尔比Mg2+:Mn2+:Al3+＝1:1:1取Mg2+源、Mn2+源和Al3+源溶解于去离子水中，混匀后配制成混合金属盐溶液A；
S2:将NaOH和NaCl溶解于去离子水中，其中NaOH与Mn2+的摩尔比为2:1，混匀得到混合碱溶液B；
S3:将混合金属盐溶液A、混合碱溶液B混合，50℃加热晶化3h，待冷却至室温后用去离子水将浆液洗涤至pH＝7左右，离心过滤后干燥，研磨得到MgMnAl-LDHs三元类水滑石。
作为本发明的一种优选实施方式，等离子体放电的能量密度为223J/L，空速为50000h-1。
作为本发明的一种优选实施方式，MgMnAl-LDHs三元类水滑石的层板间的阴离子为以下至少之一：Cl-,Br-,I-,CO3 2-，NO3 -，SO4 2-，C2O4 2-或有机复杂阴离子。
作为本发明的一种优选实施方式，所述有机复杂阴离子为对苯二甲酸根。
作为本发明的一种优选实施方式，等离子体反应器为DBD催化反应装置。
作为本发明的一种优选实施方式，所述DBD催化反应装置为同轴双介质DBD催化反应器，其包括内石英管与外石英管，两者同轴套设放置，以不锈钢棒插入内石英管作为高压电极，以石英管作为介质管，铜片作为外电极；内外石英管之间填充MgMnAl-LDHs三元类水滑石。
作为本发明的一种优选实施方式，外石英管长度200mm，直径30mm，内石英管长度160mm，外径10mm。
作为本发明的一种优选实施方式，VOCs为甲苯、乙酸乙酯、丙酮和甲醛中的至少一种。
作为本发明的一种优选实施方式，含VOCs的烟气中O2浓度为2％-20％。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤S3中的干燥条件：105℃下干燥24h。
作为本发明的一种优选实施方式，在二段式中，等离子体反应器的放电区域后端的辅以加热和/或外加光源。
本发明的第二目的在于提供前述的方法在工业废气治理中的应用。
[有益效果]
(1)本发明采用的催化剂为MgMnAl-LDHs三元类水滑石材料，其为二维层状结构，具有表面积大、富含氧空位等特性，相比于现有技术的其他催化剂具有更优异的催化VOCs的能力同时副产物产生少。此外，MgMnAl-LDHs三元类水滑石和等离子体耦合后，等离子体放电过程产生的自由基、离子、电子及热量可以促进吸附的反应产物脱附过程，解决了催化剂易中毒的问题，提高了VOCs降解效果的稳定性。
(2)锰元素的化合价态一般较高，导致参与反应的氧化还原对和作为反应位点的氧空位均很少。本发明通过优化MgMnAl-LDHs三元类水滑石的制备条件，尤其是控制摩尔比Mg2+:Mn2+:Al3+＝1:1:1，NaOH与Mn2+的摩尔比为2:1，50℃加热晶化3h等参数，使得制得的MgMnAl-LDHs三元类水滑石具有较高的比表面积，混合价态的Mn离子、富含氧空位等特性，存在的Mn3+和Mn4+可以促进吸附臭氧的分解，该催化剂较多的氧空位及可调的缺陷位点也能进一步活化臭氧及有效利用等离子体中的高能电子，进而提高催化剂的性能，Mn2+的存在可以促进催化剂表面产生的中间产物的迅速脱离，提高催化剂的稳定性。本发明在等离子体放电过程中引入MgMnAl-LDHs三元类水滑石可以改变等离子体的放电类型及电子能量分布，从而产生新的活性物质(如原子氧、超氧物种以及羟基自由基等)，进而能提高VOCs的降解效率。同时，等离子体也能提高VOCs的吸附能力以及产物的脱附能力，增强MgMnAl-LDHs三元类水滑石的性能和稳定性。本发明制备的MgMnAl-LDHs三元类水滑石协同低温等离子体降解甲苯的效率显著提升，解决了目前烟气VOCs的降解效率低及等离子体技术产副产物(例如O3)含量高，碳平衡有待提升等技术问题，起到了预料不到的技术效果。本发明的催化剂制备方法，工艺简单，成本低廉，能耗低，适合工业化应用。
(3)本发明的方法是在常温常压下操作，同时所使用的催化剂中不含贵金属，制备成本低廉，易于产业化应用，因此该技术适用面广，可适用于目前各类工业废气如燃煤烟气、烧结烟气、垃圾焚烧烟气等含VOCs烟气的治理。
(4)与单独使用MgMnAl-LDHs类水滑石催化剂高温催化去除VOCs的技术方案相比，本发明通过MgMnAl-LDHs类水滑石耦合低温等离子体去除VOCs，工作条件为常温常压，具有高效节能等优点，同时具有较高的VOCs降解效率。
(5)与单独低温等离子体去除VOCs的技术方案相比，本发明通过MgMnAl-LDHs类水滑石催化剂的引入，显著降低了副产物如O3和NOx的产生；
(6)在输入相同能量前提下，本发明的装填MgMnAl-LDHs类水滑石催化剂的等离子体反应系统对VOCs降解效率高于等离子体技术耦合常用的贵金属或过渡金属氧化物催化剂(例如，α-MnO2催化剂、CeO2-MnOx催化剂)，且催化剂性能稳定。
(7)本发明的低温等离子体耦合类水滑石降解VOCs时，在等离子体放电能量密度为223J/L，模拟废气中O2浓度5％，VOCs(甲苯)初始浓度1000ppm时，甲苯去除率达到85.6％，相较单独DBD处理，甲苯去除率提高了16.4％，碳平衡提高了约7％，副产物O3浓度下降了约88％。DBD耦合MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率高于同等能量密度下DBD耦合现有技术的其他催化剂，即实现了VOCs的高效降解、低能量消耗和有效抑制O3等副产物形成。本发明提供的催化剂和方法为各种工业窑炉、化工废气、电路板回收废气等去除VOCs开辟新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的MgMnAl-LDHs类水滑石催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1中制备的MgMnAl-LDHs的扫描电镜图(SEM)及能谱图(EDS)；
图3是本发明实施例2中单独DBD，一段式DBD耦合MgMnAl-LDHs催化下甲苯降解效果对比；
图4是本发明实施例2中单独DBD，一段式DBD耦合MgMnAl-LDHs催化下碳平衡(生成的CO选择性和生成的CO2的选择性的总和)对比图；
图5是本发明实施例2-3中单独DBD，一段式和二段式DBD耦合MgMnAl-LDHs催化下臭氧含量对比；
图6是本发明实施例4中一段式DBD耦合不同Mg2+和Mn2+的比例的三元类水滑石催化下甲苯降解效果对比；
图7是本发明对比例1中一段式DBD耦合MgMnAl-LDHs与DBD耦合CeO2-MnOx催化下甲苯降解效果对比；
图8是本发明对比例2中二段式DBD耦合MgMnAl-LDHs与DBD耦合α-MnO2催化下甲苯降解效果对比。
具体实施方式
本发明中VOCs的性能评价系统主要有配气系统、DBD催化反应装置、以及分析检测装置组成。含VOCs的烟气通过将氮气鼓入装有液态VOCs的不锈钢鼓泡装置载带出VOCs蒸汽制备，VOCs浓度通过控制鼓泡装置的温度及质量流量控制器(MFC)调节流量进行控制，与另两路通过质量流量器控制的氮气、氧气在混合器中充分混合，形成稳定浓度的VOCs气体进入DBD催化反应装置的放电反应器中，进行等离子体VOCs降解实验。
DBD催化反应装置为同轴双介质DBD催化反应器，其包括内石英管与外石英管，两者同轴套设放置，以不锈钢棒插入内石英管作为高压电极，以石英管作为介质管，铜片作为外电极，作为低压电极；外石英管长度200mm，直径30mm，内石英管长度160mm，外径10mm。内外石英管之间填充催化剂，催化剂放置在砂芯或带筛孔的支撑件上面。电源采用南京苏曼等离子科技有限公司提供的CTP-2000KP调制式脉冲电源。其输入为220V、50Hz的交流电，搭配接触调压器，输出电压调节范围为0-30k V，输出频率调节范围约为5～25k Hz，最大输出功率的频率点约在9.7k Hz。
实施例1
一种MgMnAl-LDHs三元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比Mg2+:Mn2+:Al3+＝1:1:1，称取物质的量为0.05mol的固体MgCl2·6H2O、0.05mol的固体MnCl2·4H2O和0.05mol的固体AlCl3·3H2O，加入100mL去离子水溶解，充分搅拌后配制成混合金属盐溶液A；
称取物质的量为0.30mol的固体NaOH和物质的量为0.10mol的固体NaCl，加入100mL去离子水溶解、充分搅拌配制成混合碱溶液B；
将混合金属盐溶液A、混合碱溶液B混合，用恒温水浴锅进行加热晶化，其中加热温度为50℃，晶化时间为3h，待冷却至室温后用去离子水将浆液洗涤至pH＝7左右，离心过滤后在105℃下干燥24h，研磨即得到MgMnAl-LDHs样品。
如图1所示，本实施例的MgMnAl-LDHs样品的XRD表征出现LDHs典型结构衍射峰，符合LDHs层状结构标准特征峰，说明添加锰元素后，依旧保留LDHs层板结构。
如图2所示，本实施例的MgMnAl-LDHs样品的SEM样品呈现花状片层结构，且EDS的结果证明了Mg、Mn和Al元素的存在。
实施例2一段式等离子体耦合类水滑石降解VOCs
常温常压下，将0.4g实施例1的MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂直接放置在同轴双介质DBD催化反应器内部，形成一段式等离子体催化反应器，通入浓度为1000ppm的甲苯气体，含5％O2，平衡气为N2，混合气总流量为1L/min。分别考察单独等离子体(DBD)及等离子体(DBD)与催化剂协同(DBD+MgMnAl-LDHs)时对VOCs的去除效率。
结果表明，如图3所示，在等离子体能量密度为100～350J/L范围内，DBD耦合MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率均高于同等能量密度下单独DBD处理的降解效率。例如，在能量密度为223J/L，空速为50000h-1时，DBD耦合MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的去除率为85.6％，比同能量密度下，单独DBD降解时提高了约16.4％。
图4和图5的结果还表明，装填MgMnAl-LDHs类水滑石的DBD催化系统中碳平衡显著高于单独的DBD催化系统，且副产物O3的浓度明显降低，说明MgMnAl-LDHs的引入可以活化O3进而氧化等离子体中间产物。
实施例3二段式等离子体耦合类水滑石降解VOCs
常温常压下，将0.4g实施例1的MgMnAl-LDHs类水滑石催化剂置于同轴双介质DBD催化反应器的等离子体放电区域后端，等离子体与催化剂各自独立存在，通入浓度为1000ppm的甲苯气体，含5％O2，平衡气为N2，混合气总流量为1L/min。当等离子体放电的能量密度为223J/L，空速为50000h-1时，甲苯去除率为81.8％，也高于单独DBD降解甲苯的效率，但低于一段式催化反应系统时的85.6％。但是，二段式等离子体耦合类水滑石降解甲苯的副产物O3的浓度比同条件下一段式等离子体耦合类水滑石降解甲苯稍有降低，具有更好的O3降解效果。
实施例4
保持LDHs层板二价和三价阳离子摩尔比例(M2+/M3+＝2:1)不变，改变Mg2+和Mn2+的摩尔比例，得到不同Mn2+含量的MgMnAl-LDHs类水滑石材料。
具体地，一种MgMnAl-LDHs三元类水滑石的制备方法，参照实施例1，区别仅在于，Mg2+和Mn2+的摩尔比由1：1改为2：1和1：2，得到不同Mn2+含量的水滑石材料，分别标记为2MgMnAl-LDHs和Mg2MnAl-LDHs。
结果表明，制得的催化剂耦合DBD降解VOCs时，2MgMnAl-LDHs和Mg2MnAl-LDHs的性能相比实施例1的MgMnAl-LDHs发生显著下降，如图6。表明Mg2+和Mn2+的摩尔比由1：1时制备得到的MgMnAl-LDHs类水滑石材料，具有特定结构和优异的性能，耦合DBD降解VOCs时的性能优异。
对比例1一段式等离子体耦合现有的其他Mn基催化剂降解VOCs
采用文献Wang et al.公开的CeO2-MnOx催化剂，参照实施例2的方法在常温常压下催化降解VOCs，区别仅在于，将催化剂替换为文献Wang et al.公开的CeO2-MnOx催化剂。参考文献：“Wang B,Chi C,Xu M,et al.Plasma-catalytic removal of toluene overCeO2-MnOx catalysts in an atmosphere dielectric barrier discharge[J].ChemicalEngineering Journal,2017,322:679-692.”
结果表明，DBD耦合实施例1的MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率均高于同等能量密度下DBD耦合CeO2-MnOx催化剂处理甲苯时的降解效率。
对比例2二段式等离子体耦合现有的其他Mn基催化剂降解VOCs
采用文献Li et al.公开的α-MnO2催化剂，参照实施例3的方法在常温常压下催化降解VOCs，区别仅在于，将催化剂替换为文献Li et al.公开的α-MnO2催化剂。参考文献：“Li Y,Fan Z,Shi J,et al.Post plasma-catalysis for VOCs degradation overdifferent phase structure MnO2catalysts[J].Chemical Engineering Journal,2014,241:251-258.”
结果表明，DBD耦合实施例1的MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率均高于同等能量密度下DBD耦合α-MnO2催化剂处理甲苯时的降解效率。
对比例3单独MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解VOCs
采用实施例1的MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂，参照实施例2的方法在常温常压下催化降解VOCs，区别仅在于，能量密度为0(不开启DBD的低温等离子体处理)。结果发现，没有DBD的激活作用，MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率为0。
对比例4
采用实施例1的MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂，区别仅在于，改变催化剂制备过程中的加热温度及晶化时间，加热温度改为40℃，晶化时间为2h，参照实施例2的方法在常温常压下催化降解VOCs。结果发现，DBD耦合MgMnAl-LDHs三元类水滑石催化剂降解甲苯的效率发生显著下降。
Claims (10)
1.基于MgMnAl-LDHs三元类水滑石协同低温等离子体去除VOCs的方法，其特征在于，
采用以下任一方式进行：
一段式：在常温常压下，将MgMnAl-LDHs三元类水滑石置于等离子体反应器的的放电区域内，然后通入含VOCs的烟气；
二段式：在常温常压下，将MgMnAl-LDHs三元类水滑石置于等离子体反应器的放电区域后端，等离子体与催化剂各自独立存在，通入含VOCs的烟气；
其中，含VOCs的烟气中VOCs的浓度为50-1000ppm；等离子体放电的能量密度为110-350J/L，空速为10000-60000h-1；VOCs的去除率在85％以上；
MgMnAl-LDHs三元类水滑石的制备方法包括如下步骤：
S1:按摩尔比Mg2+:Mn2+:Al3+＝1:1:1取Mg2+源、Mn2+源和Al3+源溶解于去离子水中，混匀后配制成混合金属盐溶液A；
S2:将NaOH和NaCl溶解于去离子水中，其中NaOH与Mn2+的摩尔比为2:1，混匀得到混合碱溶液B；
S3:将混合金属盐溶液A、混合碱溶液B混合，50℃加热晶化3h，待冷却至室温后用去离子水将浆液洗涤至pH＝7左右，离心过滤后干燥，研磨得到MgMnAl-LDHs三元类水滑石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体放电的能量密度为223J/L，空速为50000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MgMnAl-LDHs三元类水滑石的层板间的阴离子为以下至少之一：Cl-,Br-,I-,CO3 2-，NO3 -，SO4 2-，C2O4 2-或有机复杂阴离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机复杂阴离子为对苯二甲酸根。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体反应器为DBD催化反应装置。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述DBD催化反应装置为同轴双介质DBD催化反应器，其包括内石英管与外石英管，两者同轴套设放置，以不锈钢棒插入内石英管作为高压电极，以石英管作为介质管，铜片作为外电极；内外石英管之间填充MgMnAl-LDHs三元类水滑石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，外石英管长度200mm，直径30mm，内石英管长度160mm，外径10mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，VOCs为甲苯、乙酸乙酯、丙酮和甲醛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含VOCs的烟气中O2浓度为2％-20％。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在工业废气治理中的应用。
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