CN110653004A - 一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为类水滑石‑分子筛复合型催化剂，该催化剂通式为Mg(M)(Al)O‑N，其中，M选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ce、In、Cd、Zr、Mo或Sn中的一种或多种；N为分子筛，选自ZSM‑5、13X或Y中的一种或多种，该催化剂采用一步并流共沉淀沉积法制备得到，以金属氧化物和尖晶石同为活性组分，活性组分物种类别丰富，制备工艺简单，经氟改性后可在常温下对含苯VOCs进行高效降解。

Description

一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及VOCs降解技术领域，尤其是涉及一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是大气污染的主要污染物之一，是城市光化学烟雾的前驱体，其所含成分复杂，种类繁多。VOCs对人体健康和自然环境都会造成巨大危害。长期接触会对人的中枢神经系统、呼吸系统、皮肤黏膜和内脏等产生较大的刺激作用和损害，其中苯、甲苯、二甲苯等物质甚至具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应。我国对VOCs治理提出明确的要求，将VOCs纳入总量控制指标，同时强化了国家及地方对VOCs的控制，在重点区域、重点行业推进挥发性有机物排放总量控制，全国排放总量下降10％以上。
当前，VOCs治理技术主要分为两大类：回收利用技术和降解技术。回收技术的基本思路是对排放的VOCs进行富集、过滤、分离，然后进行提纯等处理，再资源化循环利用，包括采用吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。降解处理技术的基本思路是通过燃烧、氧化等化学反应，把排放的VOCs分解化合转化为其他无毒无害的物质，包括热力焚烧法、蓄热(催化)燃烧法、催化氧化法、生物法、光催化法、等离子体法、臭氧法。
近年来，复合技术开始兴起。研究发现，臭氧耦合催化技术比传统的单一热催化和单一臭氧氧化去除率更高。在VOCs治理臭氧氧化工艺中引入催化剂，提高了CO2的选择性，可解决单纯应用臭氧氧化技术造成的二次污染问题，还克服了单一采用催化法去除效率不高、污染物浓度受限制的缺点，二者优势互补，进一步提高了VOCs的脱除率。臭氧耦合催化技术的研究难点在于常温催化剂的开发。
Liang等(J.Hazard.Mater.,2016.306,305-312)采用共沉淀法获得了锰铁尖晶石，用于甲醛处理；中国专利CN 109647399 A公开了一种常温催化氧化芳香类VOCs的单原子催化剂，通过不同贵金属前驱体溶液与金属氧化物或复合金属氧化物经混合、研磨、煅烧制得；中国专利CN 107754809 A公开了一种通过溶胶凝胶法制备的Cu-Mn-Zr复合氧化物催化剂，用于VOCs废气降解；中国专利CN 108295866 A公开了一种用于VOCs催化氧化的尖晶石CoMn2O4催化剂，该催化剂通过草酸溶胶凝胶法制备。上述报道中的催化剂以常规的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法制备，其活性组分物种类别均较为单一。
研发新的催化剂往往需要较长的时间周期，而针对原有催化剂进行修饰或改性是一种简捷有效的方法。近年来，有很多关于引入氟元素来改善催化剂活性的研究报道。Lee等(Micropor.Mesopor.Mat.,1998.23,211-219)研究了氟化氢处理的丝光沸石分子筛，发现经过氟处理使分子筛产生了大量的介孔结构；中国专利CN 106378163 A公开了一种KF改性的锌铝水滑石催化剂；中国专利CN 104607215 B公开了一种氟改性低温等离子体催化剂的制备方法。上述研究或专利中的催化剂氟改性均采用浸渍氟化法(即在催化剂制备过程中将催化剂浸渍在合适的氟化物溶液中，再经后续热处理从而达到氟化)来实现，过程中容易导致溶液和催化剂本体发生反应，破坏催化剂的原始结构，且不易达到均匀。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种捕集催化VOCs降解的催化剂及其制备方法与应用。
一种捕集催化VOCs降解的催化剂，该催化剂为类水滑石-分子筛复合型催化剂，该催化剂通式为Mg(M)(Al)O-N，其中，M选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、 Ce、In、Cd、Zr、Mo或Sn中的一种或多种；N为分子筛，选自ZSM-5、13X或 Y中的一种或多种。
该催化剂采用一步并流共沉淀沉积法制备得到，以金属氧化物和尖晶石同为活性组分，活性组分物种类别丰富，制备工艺简单，经氟改性后可在常温下对含苯VOCs进行高效降解。
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，将分子筛粉末与水混合后经球磨形成浆料A，将镁盐、铝盐以及M盐配制成混合溶液B，再配制混合碱溶液C，将混合溶液B和混合碱溶液C并流加入不断搅拌的浆料A中，之后晶化，然后洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，最后将沉淀物干燥、焙烧后，即得到纳米催化剂粉末。
作为优选，将得到的纳米催化剂粉末通过含氟的气体进行氟改性。
作为优选，所述氟改性具体操作为，将纳米催化剂置于等离子体放电区域内，向放电区域通入含氟的气体，开启等离子体放电进行改性，改性后用空气或氮气置换出残余含氟的气体。
作为优选，所述含氟的气体为氟化氢气体，流量为150～200mL/min，改性时间为5～30min。
作为优选，球磨得到的浆料A的粒径范围为2～10μm，含固率为5％～10％。
作为优选，所述镁盐为硝酸镁，所述铝盐为硝酸铝，所述M盐为硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、硝酸铟、硝酸镉、硝酸锆、钼酸铵或氯化亚锡中的一种或多种，混合溶液B中二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为0.25～8。
作为优选，所述混合碱溶液C是通过碳酸钠和氢氧化钠配制而成，所述混合溶液C中碳酸根离子与混合溶液B中三价金属阳离子的摩尔比为1.5～2.5，所述混合溶液C中氢氧根离子与混合溶液B中所有金属阳离子摩尔比为1.5～2.5。
作为优选，混合溶液B和混合碱溶液C并流滴加入浆料A中，pH值控制在 6～12；晶化具体操作为，先于50-100℃温度范围内动态晶化10～60min，再于25℃温度下静态晶化10-18h；干燥具体操作为，在80～120℃烘箱中干燥5～15h；焙烧具体操作为，在400～700℃马弗炉中焙烧4～6h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂，是一种焙烧的类水滑石-分子筛复合型催化剂，采用一步并流共沉淀沉积法直接制得，制备工艺简单、易于操作。
(2)本发明的催化剂，以金属氧化物和尖晶石同为活性组分，活性组分物种类别丰富，物种间可发生协同作用，提高催化VOCs降解的活性及稳定性。
(3)本发明的催化剂，包括金属氧化物、尖晶石与分子筛共存，既保证了充足的活性位，又保证拥有较好的水热稳定性及较大的比表面积，使得在催化VOCs降解反应前拥有较强的捕集VOCs分子的能力。
(4)本发明催化剂的氟改性，通过温和有效的等离子体辅助的氟化法进行，氟化均匀，对催化剂的宏观结构不产生破坏作用；催化剂引入了Cr、Ce、Mo、Zr等元素，再通过氟改性，一方面，能促进游离态羟基自由基生成；另一方面，F离子可置换晶格氧原子形成氧空穴；催化剂的催化活性得以提高，对难处理的苯系物可进行高效降解，同时抑制副产物的生成。
(5)本发明的制备改性后的催化剂协同臭氧常温处理含苯VOCs，抗水能力强，催化剂稳定性好，VOCs去除率高，CO2选择性高。
附图说明
图1是实施例1的VOCs脱除性能图；
图2是实施例2的VOCs脱除性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体描述，其中部分制备改性及应用条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。
实施例1
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法如下：(1)取5g的ZSM-5分子筛粉末与95mL去离子水进行混合经球磨形成浆料A(含固率：5％，粒径：5μm)； (2)将1.28g六水合硝酸镁、1.88g九水合硝酸铝、3.90g 50wt.％硝酸锰溶液配制成30mL混合溶液B(二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为3)，1.06g 碳酸钠和1.6g氢氧化钠配制成30mL混合碱溶液C；(3)控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的浆料A中，pH值控制在8，滴加完毕后60℃动态晶化20min，25℃静态晶化12h；(4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中100℃干燥12h，再放置于马弗炉中550℃焙烧4h得到纳米催化剂 Mg(Mn)(Al)O-ZSM-5。X射线衍射(XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为ZSM-5、MnO2、Mn3O4、MnAl2O4、MgMn2O4、MgO、γ-Al2O3、MgAl2O4等。
将上述催化剂不进行氟改性，直接采用固定床石英反应器对其在臭氧协同下的VOCs脱除性能进行考评，取1mL催化剂置于反应器中，甲苯初始浓度为 500ppm，气相空速20000h-1，体系中臭氧/甲苯摩尔比为2:1，实验结果如图1所示，可以发现，初始甲苯脱除率在85％左右，1h内达到90％以上后保持稳定；CO2选择性也是在初始1h内升至85％以上后保持稳定。整个反应过程中出口尾气臭氧浓度始终为0。
对比例1
取100mL去离子水作为共沉淀的底液A，不在其中加入ZSM-5分子筛粉末；控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的A溶液中，pH值控制在8，滴加完毕后60℃动态晶化20min，25℃静态晶化12h；(4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中100℃干燥12h，再放置于马弗炉中550℃焙烧4 h得到纳米催化剂Mg(Mn)(Al)O。X射线衍射(XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为MnO2、Mn3O4、MnAl2O4、MgMn2O4、MgO、γ-Al2O3、MgAl2O4等。
将上述催化剂协同臭氧进行VOCs脱除性能考评，结果如表1所示。可以发现，出口尾气臭氧浓度为0。与实施例1的催化剂相比，该催化剂协同臭氧工艺下甲苯脱除率略有降低，但其CO2选择性几乎未发生变化。这是由于该催化剂中未引入ZSM-5组分，导致捕集VOCs分子能力下降，从而活性下降。
对比例2
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法如下：(1)取5g的ZSM-5分子筛粉末与95mL去离子水进行混合经球磨形成浆料A(含固率：5％，粒径：5μm)； (2)将7.80g 50wt.％硝酸锰溶液配制成30mL溶液B，1.6g氢氧化钠配制成30mL 碱溶液C；(3)控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的浆料A中，pH值控制在8，滴加完毕后60℃动态晶化20min，25℃静态晶化12h； (4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中100℃干燥12h，再放置于马弗炉中400℃焙烧4h得到纳米催化剂(Mn)O-ZSM-5。X射线衍射(XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为ZSM-5、MnO2、Mn3O4等。
将上述催化剂协同臭氧进行VOCs脱除性能考评，结果如表1所示。可以发现，出口尾气臭氧浓度为0。与实施例1的催化剂相比，该催化剂协同臭氧工艺下甲苯脱除率有所下降，同时CO2选择性也呈现出明显地下降。这是由于该催化剂仅以金属锰氧化物为活性组分，活性组分单一，导致活性低于实施例1的催化剂。
对比例3
不接入任何催化剂，单纯的臭氧对同等气量的甲苯废气进行脱除，甲苯初始浓度为500ppm，体系中臭氧/甲苯摩尔比为2:1，结果如表1所示。可以发现，相比接入催化剂的工艺，单纯臭氧作用下甲苯脱除率仅达74.3％，且CO2选择性 (4.9％)极差。单纯臭氧作用下只存在O3对甲苯的部分氧化作用，将甲苯部分氧化为非甲苯类VOCs，未达到彻底分解的效果。此外，出口尾气中的臭氧浓度较高。
表1 VOCs脱除测试结果
Figure RE-GDA0002279638500000061
实施例2
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法如下：(1)取5g的ZSM-5分子筛粉末与95mL去离子水进行混合经球磨形成浆料A(含固率：5％，粒径：5μm)； (2)将1.28g六水合硝酸镁、1.88g九水合硝酸铝、1.95g 50wt.％硝酸锰溶液、2.17g 六水合硝酸铈配制成40mL混合溶液B(二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为1)，2.12g碳酸钠和1.6g氢氧化钠配制成40mL混合碱溶液C；(3)控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的浆料A中，pH值控制在8，滴加完毕后60℃动态晶化40min，25℃静态晶化10h；(4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中110℃干燥12h，再放置于马弗炉中600℃焙烧4 h得到纳米催化剂Mg(Mn)(Ce)(Al)O-ZSM-5。X射线衍射(XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为ZSM-5、MnO2、Mn3O4、MnAl2O4、CeO2、MgMn2O4、 MgO、γ-Al2O3、MgAl2O4等。
采用一种等离子体辅助的氟化法对上述催化剂进行氟改性，改性方法如下：将催化剂放入等离子体反应器中，通入氟化氢气体，体积流量为150mL/min，开启等离子体放电进行改性，放电功率为20W，改性20min后用氮气置换出残余氟化氢气体得到氟改性的催化剂Mg(Mn)(Ce)(Al)O-ZSM-5(F)。
将上述催化剂Mg(Mn)(Ce)(Al)O-ZSM-5(F)采用固定床石英反应器对其在臭氧协同下的VOCs脱除性能进行考评，取1mL催化剂置于反应器中，甲苯初始浓度为500ppm，气相空速20000h-1，体系中臭氧/甲苯摩尔比为2:1，实验结果如图2 所示，可以发现，初始甲苯脱除率在94％左右，1h内达到98％以上后保持稳定； CO2选择性则是一直保持在92％以上。整个反应过程中出口尾气臭氧浓度始终为0。
实施例3
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法如下：(1)取5g的Y分子筛粉末与95mL去离子水进行混合经球磨形成浆料A(含固率：5％，粒径：5μm)；(2) 将1.28g六水合硝酸镁、1.13g九水合硝酸铝、1.95g 50wt.％硝酸锰溶液、1.74g六水合硝酸铈、1.15g四点五水合硝酸铟配制成40mL混合溶液B(二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为1)，2.12g碳酸钠和1.6g氢氧化钠配制成40mL 混合碱溶液C；(3)控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的浆料A中，pH值控制在8，滴加完毕后60℃动态晶化40min，25℃静态晶化 10h；(4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中110℃干燥12h，再放置于马弗炉中650℃焙烧4h得到纳米催化剂Mg(Mn)(Ce)(In)(Al)O-Y。X射线衍射 (XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为ZSM-5、MnO2、Mn3O4、MnAl2O4、 CeO2、MgMn2O4、MgO、γ-Al2O3、MgAl2O4等。
采用一种等离子体辅助的氟化法对上述催化剂进行氟改性，改性方法如下：将催化剂放入等离子体反应器中，通入氟化氢气体，体积流量为200mL/min，开启等离子体放电进行改性，放电功率为15W，改性20min后用空气置换出残余氟化氢气体得到氟改性的催化剂Mg(Mn)(Ce)(In)(Al)O-Y(F)。
将上述催化剂Mg(Mn)(Ce)(In)(Al)O-Y(F)采用固定床石英反应器对其在臭氧协同下的VOCs脱除性能及稳定性进行考评，取1mL催化剂置于反应器中，甲苯初始浓度为500ppm，气相空速20000h-1，体系中臭氧/甲苯摩尔比为2:1，反应过程中出口尾气臭氧浓度始终为0，反应持续100h后甲苯的脱除率仍维持在98％以上，CO2的选择性维持在95％以上。
实施例4
一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法如下：(1)取5g的Y分子筛粉末与95mL去离子水进行混合经球磨形成浆料A(含固率：5％，粒径：5μm)；(2) 将1.28g六水合硝酸镁、1.13g九水合硝酸铝、3.90g 50wt.％硝酸锰溶液、1.24g四水合钼酸铵、1.29g五水合硝酸锆配制成40mL混合溶液B(二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为2.14)，1.48g碳酸钠和0.88g氢氧化钠配制成40mL 混合碱溶液C；(3)控制溶液B和C的相对滴加速度将它们并流滴加到不断搅拌的浆料A中，pH值控制在9，滴加完毕后60℃动态晶化40min，25℃静态晶化 10h；(4)洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，放置于烘箱中110℃干燥12h，再放置于马弗炉中600℃焙烧4h得到纳米催化剂Mg(Mn)(Mo)(Zr)(Al)O-Y。X射线衍射(XRD)分析结果显示，该催化剂的结晶相主要为ZSM-5、MnO2、Mn3O4、MnAl2O4、 MoO2、MoO3、ZrO2、MgMn2O4、MgO、γ-Al2O3、MgAl2O4等。
采用一种等离子体辅助的氟化法对上述催化剂进行氟改性，改性方法如下：将催化剂放入等离子体反应器中，通入氟化氢气体，体积流量为200mL/min，开启等离子体放电进行改性，放电功率为15W，改性30min后用空气置换出残余氟化氢气体得到氟改性的催化剂Mg(Mn)(Mo)(Zr)(Al)O-Y(F)。
将上述催化剂Mg(Mn)(Mo)(Zr)(Al)O-Y(F)采用固定床石英反应器考评其在臭氧协同下对喷漆VOCs的脱除性能及寿命，取1mL催化剂置于反应器中，模拟某喷漆废气(甲苯64ppm，二甲苯123ppm，乙苯19ppm，乙酸乙酯274ppm)，气相空速20000h-1，体系中臭氧/甲苯摩尔比为3:1，催化剂协同臭氧脱除VOCs反应持续100h，尾气中非甲烷总烃低于8ppm，臭氧达标排放，VOCs脱除率在98％以上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种捕集催化VOCs降解的催化剂，其特征在于，该催化剂为类水滑石-分子筛复合型催化剂，该催化剂通式为Mg(M)(Al)O-N，
其中，M选自Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ce、In、Cd、Zr、Mo或Sn中的一种或多种；N为分子筛，选自ZSM-5、13X或Y中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，将分子筛粉末与水混合后经球磨形成浆料A，将镁盐、铝盐以及M盐配制成混合溶液B，再配制混合碱溶液C，将混合溶液B和混合碱溶液C并流加入不断搅拌的浆料A中，之后晶化，然后洗涤至中性，抽滤得到沉淀物，最后将沉淀物干燥、焙烧后，即得到纳米催化剂粉末。
3.根据权利要求2所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，将得到的纳米催化剂粉末通过含氟的气体进行氟改性。
4.根据权利要求3所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟改性具体操作为，将纳米催化剂置于等离子体放电区域内，向放电区域通入含氟的气体，开启等离子体放电进行改性，改性后用空气或氮气置换出残余含氟的气体。
5.根据权利要求4所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氟的气体为氟化氢气体，流量为150～200mL/min，改性时间为5～30min。
6.根据权利要求2所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，球磨得到的浆料A的粒径范围为2～10μm，含固率为5％～10％。
7.根据权利要求2所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁，所述铝盐为硝酸铝，所述M盐为硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、硝酸铟、硝酸镉、硝酸锆、钼酸铵或氯化亚锡中的一种或多种，混合溶液B中二价金属阳离子与其他价态的金属阳离子摩尔比为0.25～8。
8.根据权利要求2所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合碱溶液C是通过碳酸钠和氢氧化钠配制而成，所述混合溶液C中碳酸根离子与混合溶液B中三价金属阳离子的摩尔比为1.5～2.5，所述混合溶液C中氢氧根离子与混合溶液B中所有金属阳离子摩尔比为1.5～2.5。
9.根据权利要求2所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的制备方法，其特征在于，混合溶液B和混合碱溶液C并流滴加入浆料A中，pH值控制在6～12；
晶化具体操作为，先于50-100℃温度范围内动态晶化10～60min，再于25℃温度下静态晶化10-18h；
干燥具体操作为，在80～120℃烘箱中干燥5～15h；
焙烧具体操作为，在400～700℃马弗炉中焙烧4～6h。
10.如权利要求1所述的一种捕集催化VOCs降解的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在常温下用于处理含苯VOCs。
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