CN110665502A - 单原子Ag基催化剂及其制备和在催化氧化甲醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种单原子Ag基催化剂及其制备和在催化氧化甲醛中的应用，所述单原子Ag基催化剂是通过以下方法制备：通过共沉淀法制备出Ag+/MnAl‑LDH，然后将Ag+/MnAl‑LDH在氢气气氛下高温焙烧，制得单原子Ag基催化剂。制得的单原子Ag基催化剂，活性组分Ag以原子级形式均匀分散在MnAl‑LDO表面，能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种单原子Ag基催化剂及其制备和在催化氧化甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是一类主要的车内或室内毒性较高的空气污染物，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触甲醛会增加白血病、鼻咽癌、乳腺癌和死亡的可能性。世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛定义为一类致癌物。因此，如何高效率的去除车内或室内甲醛十分必要。
目前常用的去除空气中甲醛污染物的方法包括：吸附法、光催化法，等离子体，催化氧化法等。其中，催化氧化法是利用催化剂的氧化性，将甲醛氧化成无害的二氧化碳和水，该种方法可彻底去除甲醛且不会造成二次污染，得到人们的广泛关注和研究。
贵金属Ag催化剂在甲醛催化降解反应中表现出优异的催化性能。但目前所用的催化剂主要是将活性组分银以浸渍法负载到活性炭上，然后高温还原制得。该种方法制备的催化剂，活性组分Ag在活性炭载体上分散不均匀，难以发挥活性组分作用。
水滑石(LDH)也称层状双金属氢氧化物，是一种阴离子型层状微孔结构材料，其化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；x为M2+/(M2++M3+)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。在LDH晶体结构中存在着晶格能量最低效应和晶格定位效应，金属离子在层板上以一定的方式均匀分布，形成特定的组成和结构。LDH经过焙烧后脱去层间水、阴离子而形成金属复合氧化物(LDO)，LDO有较高的比表面积和吸附性能，是催化剂的优良载体。
单原子催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势。
目前还未有关于以LDO作为载体的单原子Ag基催化剂应用于甲醛催化降解的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子Ag基催化剂及其制备和在催化氧化甲醛中的应用，本发明的方法制备的催化剂,活性组分Ag与MnAl-LDO载体之间结合牢固，活性组分Ag以原子级形式均匀分散在MnAl-LDO载体上，能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子Ag基催化剂，由活性组分Ag和载体组成，其特征在于，所述载体为MnAl-LDO，所述活性组分Ag以原子级形式均匀分散在MnAl-LDO表面。
优选地，上述单原子Ag基催化剂中，Mn元素与Al元素的摩尔比为(2-4):1。
优选地，上述单原子Ag基催化剂中，Ag负载量为0.8％-10％，粒径为0.01-1nm。
上述单原子Ag基催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过共沉淀法制备Ag+/MnAl-LDH，然后将Ag+/MnAl-LDH在氢气气氛下高温焙烧，制得单原子Ag基催化剂。
优选地，所述Ag+/MnAl-LDH的制备方法，具体包括以下步骤：在室温和搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到含锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌至反应完全，晶化，洗涤至中性，干燥，得到Ag+/MnAl-LDH。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述锰前驱体为锰的可溶性盐。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述铝前驱体为铝的可溶性盐。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述银前驱体为银的可溶性盐。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述混合溶液的总离子浓度为0.03-0.06mol/L,其中，所述锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的摩尔比为(2-4)：1：(0.02-0.4)。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述沉淀剂为碱性物质。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.08-0.15mol/L，所述沉淀剂与金属离子(Mn2++Al3+)的摩尔比为(1-3)：1。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述搅拌速率为1000-5000r/min。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述晶化温度为70-150℃，晶化时间度为8-16h。
优选地，上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间为6-24h。
优选地，上述单原子Ag基催化剂的制备方法中，所述焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5h，升温速度为1-10℃/min。
上述单原子Ag基催化剂可用于甲醛催化氧化反应，以去除甲醛。本发明的单原子Ag基催化剂，可以实现在常温、无光条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
与现有技术相比，本发明的制备方法简单、绿色环保、成本低，具有工业应用价值，该催化剂的活性组分Ag与MgAl-LDO载体之间结合牢固，活性组分Ag以原子级形式均匀分散在MgAl-LDO载体上，活性组分Ag负载量为0.8％-10％，能够实现在常温、无光条件下对甲醛的高效去除，将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水；运行200h后，催化剂的催化降解甲醛的能力仅有轻微下降，催化剂性能稳定。
1、通过共沉淀法制备Ag+/MnAl-LDH(含银离子的锰铝层状复合氢氧化物，由锰铝层状复合氢氧化物和吸附于锰铝层状复合氢氧化物上的银离子组成)，由于LDH的晶格定位效应，可以实现各组分的均匀分布，使得Ag+在MnAl-LDH中保持高度、均匀分散。
2、将Ag+/MnAl-LDH在氢气氛围下高温焙烧，使得MnAl-LDH脱去层间水和阴离子形成MnAl-LDO，同时Ag+原位还原成金属Ag。MnAl-LDO有较高的比表面积和吸附性能，是催化剂的良好载体，同时MnAl-LDH的记忆效应使得MnAl-LDO负载活性组分Ag过程中伴随着层状结构部分恢复而产生的层板限域效应有效阻止了活性组分Ag的聚集长大，使得Ag以原子级形式分散在MnAl-LDO上。
3、原子级别的Ag具有高效的原子利用率，同时与载体之间存在强相互作用，特别是与Mn元素的协同作用，使得Ag在低负载量的同时实现对甲醛的高效去除。
4、整个制备反应过程中，通过共沉淀法和氢气气氛下高温焙烧，大大简化了催化剂的合成步骤；无有毒有害副产物产生，绿色环保，且成本低，具有工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细地说明。
本发明的单原子Ag基催化剂，由活性组分Ag和载体组成，其特征在于，所述载体为MnAl-LDO，所述活性组分Ag以原子级形式均匀分散在MnAl-LDO表面。
上述单原子Ag基催化剂中，Mn元素与Al元素的摩尔比为(2-4):1。
上述单原子Ag基催化剂中，Ag负载量为0.8％-10％，粒径为0.01-1nm。
上述单原子银基催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过共沉淀法制备出Ag+/MnAl-LDH，然后将Ag+/MnAl-LDH在氢气气氛下高温焙烧，制得单原子Ag基催化剂。
上述单原子Ag基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1、在室温下，将沉淀剂溶液加入到含锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌至反应完全，晶化，洗涤至中性，干燥，得到Ag+/MnAl-LDH；
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法，具体包括如下步骤：在室温和搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到含锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌至反应完全，晶化，洗涤至中性，干燥，得到Ag+/MnAl-LDH。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述锰前驱体为锰的可溶性盐，例如为锰的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的任意一种或两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述铝前驱体为铝的可溶性盐，例如为铝的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的任意一种或两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述银前驱体为银的可溶性盐，例如为银的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的任意一种或两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述混合溶液的溶剂为本领域技术人员的常规选择，例如为去离子水或C1-5醇类中的任意一种或至少两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述混合溶液的总离子浓度为0.03-0.06mol/L,其中，所述锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的摩尔比为(2-4)：1：(0.02-0.4)。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述沉淀剂为碱性物质，例如为尿素、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或至少两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述沉淀剂溶液的溶剂为本领域技术人员的常规选择，例如为去离子水或C1-5醇类中的任意一种或至少两种以上的混合物。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.08-0.15mol/L，所述沉淀剂与金属离子(Mn2++Al3+)的摩尔比为(1-3)：1。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述搅拌速率为1000-5000r/min。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述晶化温度为70-150℃，晶化时间度为8-16h。
上述Ag+/MnAl-LDH的制备方法中，所述干燥温度为70-150℃，干燥时间为6-24h。
上述单原子银基催化剂的制备方法中，所述焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5h，升温速度为1-10℃/min。
本发明的单原子Ag基催化剂可用于甲醛催化氧化反应，以去除甲醛。本发明的单原子Ag基催化剂，可以实现在常温、无光条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
催化剂性能测试采用的是3立方标准甲醛试验舱，舱内温度为25℃，相对湿度为50RH，采用东莞环仪设备有限公司HY-JQ-1发生器释放污染源甲醛溶液，采用英国记录型甲醛检测仪PPM-HTV监测舱内甲醛浓度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1、将0.01molMn(NO3)2、0.005molAl(NO3)3·9H2O、0.0001molAgNO3加入500mL去离子水中配成混合溶液；将0.06mol尿素加入500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；在室温和1000r/min的搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，70℃晶化12h，去离子水洗涤抽滤至过滤液pH呈中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到Ag+/MnAl-LDH。
2、将步骤1得到的Ag+/MnAl-LDH放入管式炉中，在氢气气氛下焙烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃焙烧4h，然后降至室温，得到Ag负载量为0.8％的单原子Ag催化剂。
取30g实施例1制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.2mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.03mg/m3，去除率达97.5％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.04mg/m3，去除率达96.6％。
实施例2
1、将0.015molMn(NO3)2、0.005molAl(NO3)3·9H2O、0.00015molAgNO3加入500mL去离子水中配成混合溶液；将0.05mol尿素加入500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；在室温和1000r/min的搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，70℃晶化12h，去离子水洗涤抽滤至过滤液pH呈中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到Ag+/MnAl-LDH。
2、将步骤1得到的Ag+/MnAl-LDH放入管式炉中，在氢气气氛下焙烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃焙烧4h，然后降至室温，得到Ag负载量为1.0％的单原子Ag催化剂。
取30g实施例2制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.2mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.02mg/m3，去除率达98.3％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.03mg/m3，去除率达97.5％。
实施例3
1、将0.02molMn(NO3)2、0.005molAl(NO3)3·9H2O、0.002molAgNO3加入500mL去离子水中配成混合溶液；将0.04mol尿素加入500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；在室温和1000r/min的搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，70℃晶化12h，去离子水洗涤抽滤至过滤液pH呈中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到Ag+/MnAl-LDH。
2、将步骤1得到的Ag+/MnAl-LDH放入管式炉中，在氢气气氛下焙烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃焙烧4h，然后降至室温，得到Ag负载量为10％的单原子Ag催化剂。
取30g实施例3制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.2mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.01mg/m3，去除率达99.1％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.02mg/m3，去除率达98.3％。
对比例1
1、将0.02molMg(NO3)2、0.005molAl(NO3)3·9H2O、0.0001molAgNO3加入500mL去离子水中配成混合溶液；将0.06mol尿素加入500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；在室温和1000r/min的搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，70℃晶化12h，去离子水洗涤抽滤至过滤液pH呈中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到Ag+/MgAl-LDH。
2、将步骤1得到的Ag+/MgAl-LDH放入管式炉中，在氢气气氛下焙烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃焙烧4h，然后降至室温，得到Ag负载量为0.5％的单原子Ag催化剂。
取30g实施例1制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.2mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.15mg/m3，去除率达87.5％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.2mg/m3，去除率达83.3％。
对比例2
1、将0.02molMn(NO3)2、0.005molAl(NO3)3·9H2O加入500mL去离子水中配成混合溶液；将0.06mol尿素加入500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；在室温和1000r/min的搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌10min，然后转移至高压反应釜中，70℃晶化12h，去离子水洗涤抽滤至过滤液pH呈中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到MnAl-LDH。
2、将步骤1得到的MnAl-LDH在500mL 0.0002mol/L的AgNO3溶液中浸渍，使Ag+负载到MnAl-LDH上，然后将浸渍过的MnAl-LDH放入管式炉中，在氢气气氛下焙烧，升温速率为1℃/min，升温至500℃焙烧4h，然后降至室温，得到Ag负载量为0.5％的纳米Ag催化剂。
取30g对比例2制备的催化剂置于3立方标准甲醛试验舱中，甲醛初始浓度为1.2mg/m3，24h后舱内甲醛浓度为0.2mg/m3，去除率达83.3％。继续运行200h后，处理相同含量的甲醛气体，24h后舱内甲醛浓度为0.3mg/m3，去除率达75％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种单原子Ag基催化剂，由活性组分Ag和载体组成，其特征在于，所述载体为MnAl-LDO，所述活性组分Ag以原子级形式均匀分散在所述MnAl-LDO表面。
2.根据权利要求1所述的单原子Ag基催化剂，其特征在于，所述Mn元素与Al元素的摩尔比为(2-4):1。
3.根据权利要求1所述的单原子Ag基催化剂，其特征在于，所述Ag负载量为0.8％-10％，粒径为0.01-1nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的单原子Ag基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过共沉淀法制备出Ag+/MnAl-LDH，然后将所述Ag+/MnAl-LDH在氢气气氛下高温焙烧，制得单原子Ag基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ag+/MnAl-LDH的制备方法，具体包括如下步骤：在室温和搅拌条件下，将沉淀剂溶液加入到含锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的混合溶液中，加入完毕后，继续搅拌至反应完全，晶化，洗涤至中性，干燥，得到Ag+/MnAl-LDH。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰前驱体为锰的可溶性盐，所述铝前驱体为铝的可溶性盐，所述银前驱体为银的可溶性盐，所述混合溶液的总离子浓度为0.03-0.06mol/L,所述锰前驱体、铝前驱体和银前驱体的摩尔比为(2-4)：1：(0.02-0.4)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性物质，所述沉淀剂溶液的浓度为0.08-0.15mol/L，所述沉淀剂与金属离子(Mn2++Al3+)的摩尔比为(1-3)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为70-150℃，晶化时间度为8-16h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5h，升温速度为1-10℃/min。
10.根据权利要求4-9任意一项所述的制备方法制备得到的单原子Ag基催化剂的应用，其特征在于，所述单原子Ag基催化剂用于常温、无光条件下将甲醛转化为完全无毒的二氧化碳和水。
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