CN102553581A - 活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN102553581A CN2012100110002A CN201210011000A CN102553581A CN 102553581 A CN102553581 A CN 102553581A CN 2012100110002 A CN2012100110002 A CN 2012100110002A CN 201210011000 A CN201210011000 A CN 201210011000A CN 102553581 A CN102553581 A CN 102553581A
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冯俊婷
贺宇飞
李殿卿
冯拥军
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Abstract

本发明涉及一种用沉淀-还原法制备的以水滑石为载体、活性组分形貌可调控的负载型金属催化剂。本发明将沉淀剂、还原剂、表面活性剂、刻蚀剂、组成水滑石的+2和+3价金属离子的可溶性盐溶液以及活性组分前驱体溶液混合晶化，+2和+3价金属离子在沉淀剂提供的碱性环境下成核、生长得到水滑石，同时活性组分前驱体被还原剂还原成零价，且活性组分具有特定均一形貌，即通过一步反应获得以水滑石为载体活性组分形貌可控的负载型金属催化剂。由于动力学速率是活性组分形貌控制的关键，且不同还原剂、表面活性剂及刻蚀剂的使用可以影响活性组分还原的动力学过程，所以，通过调控还原剂、表面活性剂及刻蚀剂，达到负载型贵金属催化剂活性组分形貌的可控制备。

Description

活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及以水滑石为载体、活性组分形貌可调控的负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于石油化工、有机化学等领域的多种反应过程中。
背景技术
负载型贵金属催化剂是将贵金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高贵金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。影响负载型贵金属催化剂催化性能的因素主要有：载体的性质、活性组分的颗粒尺寸与微观形貌、助催化剂的使用及载体-活性组分相互作用力等，其中贵金属颗粒的形貌、尺寸是影响催化剂活性以及选择性的关键因素。
近年来，随着对催化作用基础理论研究的不断深入，探索纳米金属催化材料的形貌与催化活性和选择性之间的关系日渐成为研究者关注的焦点。目前，纳米金属催化材料形貌控制主要以晶体表面能控制为出发点，通过前驱体诱导、小分子保护以及化学干扰等方法进行形貌控制。Yujie Xiong等在Understanding the Role of Oxidative Etching in the Polyol Synthesis of Pd Nanoparticles with Uniform Shape and Size中，在表面活性剂PVP的保护下，利用空气中氧气在晶体形成过程中的刻蚀作用，使用乙二醇对Pd的前躯体进行还原，获得了统一尺寸的截角八面体形貌。Yujie xiong等在Kinetically Controlled Synthesis of Triangular and Hexagonal Nanoplates of Palladium and Their SPR/SERS Properties中，在乙二醇体系下，使用化学干扰的方法，引入Fe3+离子以及O2/Cl-离子对，对Pd前躯体还原过程的反应速率进行控制，获得了三角片及六方片Pd纳米颗粒。Yujie Xiong课题组在此基础上，在Synthesis and Mechanistic Study of Palladium Nanobars and Nanorods中，利用卤族元素在Pd不同晶面上吸附能力的不同，获得了一维纳米棒和纳米线。Jie Zeng等在Controlling the Shapes of Silver Nanocrystals with Different Capping Agents中，以L-抗坏血酸为还原剂，在金属纳米颗粒成核过程中分别加入PVP及Na3CA，选择获得了立方体及八面体Ag纳米颗粒。An-Xiang Yin等在Shape-Selective Synthesis and Facet-Dependent Enhanced Electrocatalytic Activity and Durability of Monodisperse Sub-10 nm Pt-Pd Tetrahedrons and Cubes中，在表面活性剂PVP的保护下，以甲醛为还原剂，选取Na2C2O4以及Br-/I-离子对还原过程进行化学干扰，获得了四面体以及立方体Pd-Pt纳米颗粒。综上所述，以晶体表面能的控制为出发点，通过调变还原剂、表面活性剂以及刻蚀剂的使用，获得特定形貌的金属纳米颗粒，该特定形貌的纳米颗粒具有优良的催化、电化学、光学、传感及表面等离子性能。但是，具有特定形貌的金属颗粒仅限于本体催化剂的研究，且本体催化剂在催化过程中易流失，难以回收。同时，石油化工领域中的催化反应多为多相催化反应，负载型催化剂由于其较高的活性组分分散度及良好热稳定性，具有更广泛应用。传统的负载型催化剂通常采用水溶液浸渍法制备，首先将多孔性载体浸渍于含有活性金属组分的溶液中，然后经干燥、焙烧和还原后得到负载型催化剂。该方法较为繁琐，且活性金属组分前驱体容易受到浸渍溶液表面张力及溶剂化效应的影响，以聚集形式沉积于载体表；另外，由于浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强的相互作用，在随后的干燥、焙烧和还原过程中金属组分的聚集程度进一步加剧，即在传统浸渍法制备催化剂过程中，活性组分颗粒形成过程影响因素复杂，活性组分形貌难以控制。
水滑石类化合物主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物，其最为典型的结构特征是，纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。由于LDHs具有独特的超分子结构特征，层板化学组成、层间阴离子种类及数量可调控，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域。尤其作为催化材料，LDHs及其焙烧产物LDO可作为碱催化剂、过渡金属高度分散的催化剂、氧化还原剂和固体化酶催化剂等。
综上所述，负载型贵金属催化剂的传统制备方法复杂、活性组分间相互团聚且形貌不易控制、催化活性及选择性相对较低。因此，开发一种制备方法简单，载体材料适当，活性组分形貌可控，催化活性和选择性较高的贵金属催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水滑石为载体，活性组分具有特定形貌的一元或多元负载型贵金属催化剂，另一目的是提供一种以水滑石为载体的负载型贵金属催化剂的制备及活性金属形貌控制的方法。
本发明提供的活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂，是以水滑石为载体的一元或多元贵金属催化剂，简写为Me-LDHs，其中Me代表催化剂的活性金属组分Pd、Pt、Au、Ag中的一种或多种，金属颗粒大小在2-100nm；其形貌是立方体、四面体、凹凸四面体、立方八面体、八面体、截角八面体、纳米棒、纳米线、三角片、六方片、十面体或二十面体，且金属颗粒均匀而稳定地分散在水滑石上，晶形完整，尺寸均一；其中LDHs为水滑石，其化学组成通式如下：[M2+ 1-x Al 3+ x（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，较佳的是：Mg2+、Zn2+或Ni2中的一种；An-是Cl-、NO3 -、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量， 2≤m≤4.5；水滑石载体具有类似于水镁石Mg(OH)2的片层状结构。
该催化剂的制备是将制备Me-LDHs所用的可溶性Me盐、M2+盐及Al3+盐溶液配置成混合溶液，再将沉淀剂以及活性金属还原剂同时加入反应体系中，使水滑石的生成与活性组分前驱体的还原同步进行，并在制备过程中通过前躯体诱导、小分子保护及化学干扰等方法对活性金属的形貌进行控制，从而通过一步反应得到金属形貌可调控的负载型催化剂，可表示为Me-LDHs。
具体制备步骤如下：
A、将可溶性活性组分金属盐Me盐溶于溶剂中配制浓度为0.01~0.1mol/L溶液A，其中阴离子为NO3-、Cl-、CH3COO-或C5H7O2-中的一种；
所述的Me盐是：Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(C5H7O2)2、Na2PdCl4、Pd(CH3COO)2、 Na2PtCl6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、Pt(C5H7O2)2、NaAuCl4、AgNO3中的一种或多种；当Me盐是Pd(C5H7O2)2、Pt(C5H7O2)2，所用溶剂是乙醇或甲苯；其他的金属盐所用溶剂为去离子水；
B、将可溶性二价金属盐和Al(NO3)3 .9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中二价金属M2+的浓度为0.02~0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2~10；再将溶液A加入到该溶液中搅拌得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Me的摩尔浓度比为10~100：1；
所述M2+是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，较佳的是Mg2+、Zn2+或Ni2中的一种；混合盐溶液中的阴离子是Cl-、NO3 -、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种。
C、将表面活性剂和刻蚀剂加入步骤B配制的混合溶液中，使溶液中表面活性剂浓度为0~300mmol/L，刻蚀剂浓度为0~30mmol/L，搅拌使其充分溶解；再分别加入还原剂与沉淀剂，搅拌得到混合均匀溶液；其中溶液中还原剂与Me的摩尔浓度比为20~500：1，沉淀剂与水滑石前躯体中阴离子的摩尔浓度比为2~10：1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）中的一种或多种；刻蚀剂为NaBr、KBr、NaI、KI或FeCl3中的一种或多种；还原剂是乙二醇（EG）、甲醛（HCOH）或二甘醇（DEG），是用来还原混合溶液中的活性组分；沉淀剂为尿素（(NH2)2CO），用于沉淀混合溶液中的水滑石前躯体；此外，由于六次甲基四胺（HMT）遇热分解为甲醛和氨，可同时用作还原剂和沉淀剂。
D、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在90~200℃下晶化0.5~48小时，较佳的晶化条件是120~160℃下晶化6~10小时，自然冷却到室温，离心分离出固体产物，离心洗涤至上清液pH值=7~8，再用乙醇、丙酮溶液洗去残留的表面活性剂和刻蚀剂，将滤饼置于烘箱中，在30~120℃干燥8~24个小时，得到Me-LDHs催化剂。
基于上述方法，通过调变晶化温度、前躯体还原剂、表面活性剂及刻蚀剂的种类和用量，对制备过程中活性组分的还原速率进行控制，得到以水滑石为载体，活性组分具有特定形貌的一元或多元贵金属催化剂。其中，调变温度和还原剂主要影响前躯体的成核阶段，较高的温度和较强的还原性使溶液中前躯体的成核速率加快；表面活性剂及刻蚀剂的使用主要影响晶体的生长阶段，表面活性剂及刻蚀剂包覆在成核后的微粒上，对微粒进行分散的同时，使微粒在特定晶面进行选择性生长。 
负载后的产品由于活性组分被还原呈灰色或黑色，通过XRD、HRTEM、XPS等手段对产品进行表征。由XRD谱图可以看到水滑石载体及负载金属的特征峰；通过HRTEM照片可以看出水滑石呈规整的六边形片层状结构，晶型完好，负载金属颗粒尺均一，不同配比及实验条件下活性组分呈特定形貌，且均匀分散在水滑石层板上；通过XPS分析结果可知此催化剂中存在具有催化活性的零价的金属颗粒。
本发明的特点是：选择适当的还原剂、表面活性剂、刻蚀剂和沉淀剂，在生成水滑石的同时，将贵金属前躯体还原成具有活性的贵金属单质，成功制备出活性组分具有特定形貌的Me-LDHs、MeⅠ-MeⅡ-LDHs催化剂，省去了传统制备方法中的焙烧和还原步骤，制备方法简单；具有均一形貌的活性组分可以提高催化剂的选择性和活性，提高了贵金属组分的利用率；多元贵金属催化剂中所选择的贵金属间具有协同作用，在增加分散度的同时，提高催化剂效率。
附图说明：
图1为实施例1中活性组分呈四面体Pd-LDHs催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1中活性组分呈四面体催化剂的HRTEM照片；
图3为实施例1中活性组分呈四面体催化剂的XPS谱图。
图4为实施例1中活性组分呈四面体Pd-LDHs催化剂的与浸渍法制备催化剂C2加氢活性及选择性谱图；
图5为实施例2中活性组分呈截角八面体Pd-LDHs催化剂的HRTEM照片；
图6为实施例3中活性组分呈立方体Pd-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图7为实施例4中活性组分呈三角片状Pd-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图8为实施例5中活性组分呈六方片状Pd-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图9为实施例6中活性组分呈立方八面体Pd-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图10为实施例7中活性组分呈纳米线状Pt-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图11为实施例8中负载型双金属催化剂Pd/Ni-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
图12为实施例8中负载型双金属催化剂Pd/Ag-LDHs催化剂的HRTEM谱图。
具体实施方式：
实施例1
A、按2:1的摩尔比称取0.0207g NaCl和0.0314g PdCl2溶于10ml去离子水中，配制成金属Pd的前驱体Na2PdCl4溶液；
B、称取1.504gMg(NO3)2·6H2O、1.097gAl(NO3)3·9H2O溶于80mL去离子水中配制成金属盐溶液，搅拌至完全溶解后加入步骤A配制的混合溶液，搅拌均匀；
C、称取2.878g六次甲基四胺（HMT），在冰浴条件下溶解于步骤B配制的混合溶液中；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到Tetra-Pd-LDHs样品。
此催化剂的XRD谱图、HRTEM照片和XPS谱图分别为说明书附图中的图1、2和3。由图1看出，水滑石晶体的特征峰（003、006、009）以及Pd（111）的特征峰。由图2看出：金属钯颗粒呈四面体，粒径约为35纳米。由图3的XPS结果显示该氧化铝负载的钯催化剂中，Pd的3d2/5轨道在335.7eV出峰，说明贵金属颗粒的价态为零价。
实施例2
A、按2:1的摩尔比称取0.0217g NaCl和0.0314g PdCl2溶于10ml去离子水中，配制成金属Pd的前驱体Na2PdCl4溶液；
B、称取1.504gMg(NO3)2·6H2O、1.097gAl(NO3)3·9H2O溶于80mL去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制的溶液，搅拌均匀；
C、将1.300g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2.878g六次甲基四胺（HMT），在冰浴条件下搅拌，得到均匀溶液；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到octa-Pd-LDHs样品。
实施例3
步骤A同实施例1；
B、称取0.705gMgSO4·7H2O、1.000gAl(SO4)2·16H2O溶于80mL去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制溶液，搅拌均匀；
C、将0.177gPVP和5ml浓度为1mmol/L KBr溶液加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入10ml无水乙醇和3.784g尿素（(NH2)2CO），充分搅拌，得到均匀溶液；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到cubic-Pd-LDHs样品。
实施例4
步骤A 、B同实施例1；
C、将2.000gPVP加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2.878g六次甲基四胺（HMT），在冰浴条件下搅拌，得到均匀溶液；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在150℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到trian-Pd-LDHs样品。
实施例5
步骤A、B同实施例1
C、将0.750g CTAB加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2ml乙二醇溶液和3.750g尿素，充分搅拌，得到均匀溶液； 
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在150℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于80℃的烘箱干燥，即可得到hexag-Pd-LDHs样品。
实施例6
A、 称取0.0114g Pd(NO3)2溶于10ml去离子水配置成金属Pd的前驱体溶液；
B、称取1.538gMg(NO3)2·6H2O、1.125gAl(NO3)3·9H2O溶于80ml去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制的溶液，混合均匀；
C、将0.500g PVP加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2ml乙二醇溶液和3.750g尿素，充分搅拌，得到均匀溶液； 
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到cuboc-Pd-LDHs样品。
实施例7
A、按2:1的摩尔比称取0.0207g NaCl和0.0598g PtCl2溶于10ml去离子水中，配制成金属Pt的前驱体Na2PtCl6溶液；
B、称取1.538gMg(NO3)2·6H2O、1.125gAl(NO3)3·9H2O溶于80ml去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制的溶液，混合均匀；
C、将0.177gPVP和5ml浓度为1mmol/L NaBr溶液加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2ml乙二醇溶液和3.750g尿素，充分搅拌，得到均匀溶液； 
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到nanowire-Pt-LDHs样品。
实施例8
步骤A同实施例1
B、称取1.732g Ni(NO3)2·6H2O、1.097gAl(NO3)3·9H2O溶于80ml去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制溶液，搅拌均匀； 
C、将3.000g PVP加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2.878g六次甲基四胺（HMT），在冰浴条件下搅拌，得到均匀溶液；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在150℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到Pd/Ni-LDHs样品。
实施例9
A、称取0.0114g Pd(NO3)2溶于10ml去离子水配置成金属Pd的前驱体溶液，再称取0.0925gAgNO3加入均匀溶液中，继续搅拌，得到双金属前躯体混合溶液；
B、称取1.538gMg(NO3)2·6H2O、1.125gAl(NO3)3·9H2O溶于80ml去离子水中配制成金属盐溶液，加入步骤A中配制的溶液，混合均匀；
C、将1.300gCTAB加入到溶液B中，搅拌至完全溶解，再加入2.878g六次甲基四胺（HMT），在冰浴条件下搅拌，得到均匀溶液；
D、将上述混合溶液转移至水热釜中，在150℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤离心至上清液pH值=7，将滤饼置于70℃的烘箱干燥，即可得到Pd/Ag-LDHs样品。

Claims (5)

1.一种活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂，是以水滑石为载体的一元或多元贵金属催化剂，简写为Me-LDHs，其中Me代表催化剂的活性金属组分Pd、Pt、Au、Ag中的一种或多种，金属颗粒大小在2-100nm；其形貌是立方体、四面体、凹凸四面体、立方八面体、八面体、截角八面体、纳米棒、纳米线、三角片、六方片、十面体或二十面体，且金属颗粒均匀而稳定地分散在水滑石上，晶形完整，尺寸均一；其中LDHs为水滑石，其化学组成通式如下：[M2+ 1-x Al 3+ x（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种， An-是Cl-、NO3 -、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量， 2≤m≤4.5；水滑石载体具有类似于水镁石Mg(OH)2的片层状结构。
2.根据权利要求1所述的活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂，其特征是M2+为Mg2+、Zn2+或Ni2中的一种。
3.一种制备权利要求1所述的活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂的方法，具体制备步骤如下：
A、将可溶性活性组分Me盐溶于溶剂中配制浓度为0.01~0.1mol/L溶液A，其中阴离子为NO3-、Cl-、CH3COO-或C5H7O2-中的一种；
所述的Me盐是：Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Pd(C5H7O2)2、Na2PdCl4、Pd(CH3COO)2、 Na2PtCl6、Pt(NO3)2、[Pt(NH3)4]Cl2、Pt(C5H7O2)2、NaAuCl4、AgNO3中的一种或多种；当Me盐是Pd(C5H7O2)2、Pt(C5H7O2)2，所用溶剂是乙醇或甲苯；其他的金属盐所用溶剂为去离子水；
B、将可溶性二价金属盐和Al(NO3)3 .9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中二价金属M2+的浓度为0.02~0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2~10；再将溶液A加入到该溶液中搅拌得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Me的摩尔浓度比为10~100：1；
所述M2+是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合盐溶液中的阴离子是Cl-、NO3 -、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种；
C、将表面活性剂和刻蚀剂加入步骤B配制的混合溶液中，控制溶液中表面活性剂浓度为0~300mmol/L，刻蚀剂浓度为0~30mmol/L，搅拌使其充分溶解；再分别加入还原剂与沉淀剂，搅拌得到混合均匀溶液；其中溶液中还原剂与Me的摩尔浓度比为20~500：1，沉淀剂与水滑石前躯体中阴离子的摩尔浓度比为2~10：1；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）中的一种或多种；刻蚀剂为NaBr、KBr、NaI、KI或FeCl3中的一种或多种；还原剂是乙二醇（EG）、甲醛（HCOH）或二甘醇（DEG）；沉淀剂为尿素（(NH2)2CO）；六次甲基四胺（HMT）遇热分解为甲醛和氨，同时用作还原剂和沉淀剂；
D、将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在90~200℃下晶化0.5~48小时，自然冷却到室温，离心分离出固体产物，离心洗涤至上清液pH值=7~8，再用乙醇、丙酮溶液洗去残留的表面活性剂和刻蚀剂，将滤饼置于烘箱中，在30~120℃干燥8~24个小时，得到Me-LDHs催化剂。
4.根据权利要求3所述的活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂的方法，其特征是步骤B所述的M2+是Mg2+、Zn2+或Ni2中的一种。
5.根据权利要求3所述的活性组分形貌可控负载型贵金属催化剂的方法，其特征是步骤D中混合溶液在高压反应釜中的晶化条件是120~160℃下晶化6~10小时。
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