CN109967108A - 一种选择性c=o键加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种选择性C＝O键加氢催化剂及其制备方法。本发明所提供的制备方法是：先制备含有可变价金属且厚度可控的LDHs为载体，负载上贵金属活性组分后，在含碳源气氛的诱导下高温处理，使活性贵金属的纳米颗粒崩解，在活性金属表面形成多界面位点，HCOx与MvOx形成混合界面包覆在贵金属Mp上，得到选择性高的催化剂HCOx@MvOx/Mp/LDO。该催化剂的结构特征是：Mp负载在LDO载体上，HCOx与MvOx形成的混合的界面包覆在贵金属Mp上。该催化剂可应用于多种α、β‑不饱和醛酮加氢反应、蒽醌加氢反应等涉及C＝O、C＝C选择性加氢反应过程中，具有高活性及C＝O键加氢的高选择性，催化性能突出。该催化剂还易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。

Description

一种选择性C＝O键加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于选择性C＝O键加氢反应的金属 /复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
在加氢过程中，C＝C键比C＝O键在热力学上更加有利，且空间位阻相对较小，这使得 C＝O键选择性加氢较为困难，因此C＝O键的选择性加氢一直都是催化加氢领域的研究重点。 在实际生产中，C＝O键选择性加氢产物通常作为高价值化工产品的基本原料和反应中间体， 在有机合成领域里被广泛应用，如α、β-不饱和醛加氢得到不饱和醇、蒽醌加氢制备双氧水等。
层状双氢氧化物(Layered double Hydroxides，简写LDHs)是一类新型无机功能材料，具 有层板金属高度分散、阳离子可调等特点，这使得LDHs及其通过拓扑转变得到的复合金属氧 化物(LDO)在选择性加氢反应领域中广受关注。Ai在Platinum nanocrystalssupported on CoAl mixed metal oxide nanosheets derived from layered doublehydroxides as catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde,Journalof Catalysis.,331(2015)193–202一文中研究发现 CoAl-LDO上均匀分布的Co元素与Pt之间具有较强的相互作用，促进了Pt纳米颗粒的高分散， 同时形成了均匀的PtCo合金结构，实现了加氢活性的提高。对于负载型金属催化剂而言，除 活性金属本身的调控外，金属与载体间的相互作用也逐渐受到人们关注。其中，由于金属- 载体界面位点是配位不饱和的，具有特殊的几何结构和电子结构，因此构筑金属-载体界面结 构实现C＝O键选择性加氢性能提升已经成为该领域研究的热点。文献Sub-Monolayer Control of Mixed-OxideSupport Composition in Catalysts via Atomic Layer Deposition:SelectiveHydrogenation of Cinnamaldehyde Promoted by(SiO2-ALD)-Pt/Al2O3,ACS Catal.,2018,8,8513- 8524中，作者利用原子层沉积(ALD)法将SiO2逐层沉积到Pt/Al2O3催化剂上，构筑了Pt-SiO2界面位点，改善了Pt颗粒的电子结构，促进C＝O键活化，提高了选择性，虽然该方法大幅改 善了选择性，但由于活性组分被过度包覆，导致催化活性明显下降。
由此我们发现在传统方法构筑界面的过程中，容易造成活性金属颗粒的过度包覆，从而 导致催化剂活性大幅度下降，难以实现界面效应最大化。亟需创制构筑界面结构的新方法， 在提升选择性的同时，实现活性的提升。
理论上，LDHs作为一个二维材料，在相变过程中金属离子仅在垂直于层板的方向上进行 迁移，而在水平方向上的结构基本不变。Feng等在Ultrathin and vacancy-richCoAl-layered double hydroxide/graphite oxide catalysts:promotional effect ofcobalt vacancies and oxygen vacancies in alcohol oxidation,ACS Catal.,2018,8,4,3104-3115中利用剥层的方法成功地调节了 LDHs的层板厚度，制成了超薄LDHs材料。因此，可以利用LDHs作为二维材料的特点，通过 控制LDHs的层板厚度来调节金属离子的迁移过程，更好地控制氧化物包覆层的生长，调控催 化剂界面的包覆程度，抑制过度包覆，减少催化剂活性的损失。然而，通过调控LDHs的层板 厚度解决界面过度包覆的问题在本领域尚未见文献报道。
除了界面包覆程度的调控以外，改变界面组成也可以显著影响催化剂性能。Tada在Design of Interfacial Sites between Cu and Amorphous ZrO2Dedicated to CO2-to-Methanol Hydrogenation. ACS Catal.2018,8,7809-7819中构筑了Cu-a-ZrO2、Cu-t-ZrO2、Cu-CuaZr1-aOb及t-ZrO2-CuaZr1-aOb四种组成不同的界面位点，不同的界面位点在CO2加氢反应中表现出了极大的性能差异。但 是，通过调控界面的组成来提高催化剂在C＝O键选择性加氢反应中性能的研究未见相关报道。
综上所述，构筑催化剂界面位点是提高催化剂在加氢反应中C＝O选择性的有效手段，但 以传统材料和方法在构筑界面位点实现选择性提高的同时，极易产生过度包覆的界面结构， 从而严重影响催化剂的活性。因此，基于LDHs材料具有二维层状结构，组成元素高度分散， 层板厚度可调的特点，以LDHs为催化剂载体，通过改善催化剂界面组成和结构对界面位点 进行进一步改进，研发同时具有高选择性和高活性的C＝O加氢催化剂具有极大的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种由碳酸氢盐物种改性的、且界面包覆结构可控的HCOx@MvOx/Mp/LDO催化剂及其制备方法。该催化剂主要用于C＝O键选择性加氢反应，表现出了 高活性和选择性的特点。
本发明提供的催化剂，以适宜厚度的LDHs作为前驱体，贵金属为活性组分，在碳源气 体、氢气或氧气的混合气氛诱导下，经过高温处理，得到碳酸氢盐改性界面的高性能负载型 催化剂，表示为HCOx@MvOx/Mp/LDO，其中：HCOx为碳酸氢盐x＝2、3，Mv为可变价金属(Variable price metal)，Mp为贵金属活性组分(Precious metal)，LDO为由LDHs拓扑形成的 复合金属氧化物；Mp是Pt、Pd、Au、Ir、Rh、Ag中的一种，较佳的是Pt、Pd或Rh；Mp的 负载量为0.2～5wt％；该催化剂的结构特征是：Mp负载在LDO载体上，HCOx与MvOx形 成的混合的界面包覆在贵金属Mp上。
所述前驱体LDHs中层板金属离子是：Mn3+、Cr3+、Ce3+、Ga3+、In3+、Ti4+、Mg2+、Zn2+、 Cu2 +、Mn2+、Al3+中的两种或三种，其中至少有一种为可变价金属Mn3+、Cr3+、Ce3+、Ga3+、 In3+或Ti4 +，LDHs的层板厚度为2～30nm。
本发明提供的选择性C＝O键加氢催化剂的具体制备步骤如下：
A.将十二烷基磺酸钠、异辛烷和去离子水在磁力搅拌下混合，再逐滴加入正丁醇中直 至形成稳定且透明的乳液A；乳液A中十二烷基磺酸钠的浓度为0.019g/mL，异辛烷、去离 子水、正丁醇的体积比为50:1.1:1.5；
B.根据要制备的LDH，将所需的金属盐加入到步骤A配制的乳液中，充分搅拌20-30分钟，加入尿素并继续搅拌5-10min得到混合溶液B；转移到高压釜中，于60～160℃老化 3～48小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤直至上清液为中性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃～-25℃真空干燥20-24小时得到水滑石(LDH)粉末，LDH的层 板平均厚度为2～30nm；
所述的金属盐的金属离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Ce3+、Ga3+、Ti4+、Mn3+、 Cr3+、In3+中的两种或多种，其中至少有一种是可变价金属Mv盐，Mv是Mn3+、Cr3+、Ce3+、 Ga3+、In3+、Ti4+之一；金属盐的阴离子是NO3-、Cl-或SO4 2-。金属盐中较好的是含Mg2+、Zn2+、 Al3+、Ce3+或Cr3+的盐，较好的Mv是Ce3+或Cr3+。
混合溶液B中三和四价金属盐与二价金属盐的摩尔比为1:2～1:4，二价金属盐与十二烷基 磺酸钠的摩尔比为0.5～5，并且通过改变该摩尔比可以调控所制备的水滑石层板厚度；当摩尔 比为0.5～1时，层板厚度为2～10nm；摩尔比为1～2时层板厚度为10～20nm；摩尔比为2～5 时层板厚度为20～30nm。
混合溶液B中所加入的尿素的摩尔数为金属盐总摩尔数的5倍；金属盐的阴离子是NO3-、 Cl-或SO4 2-。
C.将可溶性贵金属盐溶于去离子水，配成浓度为5～50mmol/L的贵金属浸渍液C。
所述的贵金属盐是H2PtCl4、H2PtCl6[Pt(NH3)4]Cl2、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4、 HAuCl4、NaAuCl4、H2IrCl6、Na2IrCl6、RhCl3·3H2O、Rh(CH3COO)3、Rh(NO3)3、AgNO3或AgC2H3O2中的一种或两种。较好的是H2PtCl6、Na2PdCl4和Rh(NO3)3中的一种。
D.在20-30℃持续搅拌条件下，将步骤B中制备的LDH粉末充分分散到去离子水中配 成固含量为0.05-0.1g/mL的悬浮液；再按照0.2～5wt％的贵金属负载量加入贵金属浸渍液C， 持续搅拌并升温至80-90℃，直至去离子水完全蒸发，得到负载了贵金属的LDH粉末，即催 化剂前驱体，表示为Mp/LDH。
E.将步骤D得到的Mp/LDH在诱导气体气氛中以2～10℃·min-1的速率升温至 400～700℃，保持2～4h后降至室温取出，得到具有HCOx@MvOx/Mp/LDO结构的界面改性催 化剂。
所述的诱导气体是碳源气体与氢气的混合气，或者是碳源气体与氧气的混合气；所述的 碳源气体为含碳气体，是CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10中的一种或多种，碳源气体之间以任意比例混合；混合气中H2或O2与碳源气体的摩尔比为 0.1～1。
该制备方法的特点是：由于LDO上高度分散的层板金属具有锚定活性组分的作用，大大 增强了活性组分的分散度，使其具有较小的颗粒尺寸；LDHs层板厚度的调控有利于形成适 宜的界面包覆层，抑制了界面层的过度包覆，因此具有较高的活性；同时，贵金属与催化剂 载体发生强金属-载体相互作用(SMSI，Strong Metal Support Interaction)，而气氛诱导抑制了 合金的形成，使变价金属在贵金属表面析出从而形成了更多的界面位点，并在催化剂界面上 形成HCOx物种，改良了催化剂的界面结构，增强催化剂的选择性。
图1为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。从HRTEM照片可以看出催化剂的贵金属Pd表面覆盖有HCOx@CeOx结构的界面包覆 层。
图2为实施例2制备的HCOx@CeOx/Pt/LDO催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型催化剂中，活性金属组分均匀地分散在载体表面，且颗粒尺寸范围为1.5～5.0nm，平均粒径为1.83nm。
图3中a为实施例1步骤B制备的MgAlCe-LDH前驱体的AFM照片，b为AFM照片对 应的高度与长度关系图，从AFM照片上可以看出制备的MgAlCe-LDH前驱体的层板厚度为 3.2nm左右。
图4为实施例1中HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂的原位红外光谱图，光谱图显示催化剂上形成了HCOx物种。
图5为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的实验结果，a为肉桂醛转化率对时间的曲线，b为选择性对时间的曲线。当反应温度为70℃，2h 肉桂醛转化率接近100％，对应的C＝O选择性为92％。
图6为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的重复使用性的稳定性柱状图。该催化剂连续使用8次，肉桂醛转化率分别为97.5％、94.8％、95.7％、 93.2％、93.8％、94.4％、92.7％和93.9％，无明显变化。
图7为实施例6制备的HCOx@CrOx/Pd/LDO催化剂在蒽醌加氢反应中的实验结果，a为催化剂的氢化活性对反应时间的曲线，b为选择性对转化率的曲线，从图上可以看出氢化活性达到11g/L，且能够稳定保持3小时以上；选择性始终保持在99.5％以上。
图8为实施例6制备的HCOx@CrOx/Pd/LDO催化剂在蒽醌加氢反应中的重复使用性的稳 定性柱状图。该催化剂连续使用6次，过氧化氢产率分别为91.4％、93.8％、92.1％、92.7％、 91.6％和90.4％
本发明的有益效果：
本发明所提供的制备方法特点是：以含有可变价金属且厚度较薄的LDHs为载体，负载 上贵金属活性组分后，在含碳源气氛的诱导下高温处理，使活性贵金属的纳米颗粒崩解，在 活性金属表面形成多界面位点，HCOx与MvOx形成混合界面包覆在贵金属Mp上，得到选择性高的催化剂。
该催化剂可应用于多种α、β-不饱和醛酮加氢反应、蒽醌加氢反应等一系列涉及C＝O、 C＝C选择性加氢过程中，具有高活性及C＝O键加氢的高选择性，催化性能突出，易于回收和 重复利用，具有良好的稳定性。
附图说明：
图1为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图2为实施例2制备的HCOx@CeOx/Pt/LDO催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图3中a为实施例1步骤B制备的MgAlCe-LDH前驱体的AFM照片，b为AFM照片对 应的高度与长度关系图。
图4为实施例1中HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂的原位红外光谱图。
图5为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的实验结果，a为肉桂醛转化率对时间的曲线，b为选择性对时间的曲线。
图6为实施例1制备的HCOx@CeOx/Pd/LDO催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的重复使用性的稳定性柱状图。
图7为实施例6制备的HCOx@CrOx/Pd/LDO催化剂在蒽醌加氢反应中的实验结果，a为催化剂的氢化活性对反应时间的曲线，b为选择性对转化率的曲线。
图8为实施例6制备的HCOx@CrOx/Pd/LDO催化剂在蒽醌加氢反应中的重复使用性的稳 定性柱状图。
具体实施方式：
实施例1
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.2mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入3mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液；
B.将0.8892g Mg(NO3)2·6H2O、0.325g Al(NO3)3·9H2O和0.3762g Ce(NO3)3·6H2O加入 到步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜 中，于60℃下老化24小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液为中性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃真空干燥24小时得到MgAlCe-LDH粉末；平均厚度为3.2nm。
C.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成Na2PdCl4浸渍工作液。
D.在30℃持续搅拌条件下，将步骤B中的MgAlCe-LDH粉末0.654g加入到10mL持 续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量为0.0654g/mL的悬浮液；再按照1wt％的贵金属负载量，加入1.25mL Na2PdCl4浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发， 得到负载了贵金属的LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pd/MgAlCe-LDH。
E.将步骤D得到的Pd/MgAlCe-LDH在1:1的H2/CO气氛中以10℃·min-1的速率升温至500℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CeOx/Pd/LDO结构的界面改性催化剂， 测得催化剂中Pd的负载量为0.93wt％，Pd的平均颗粒尺寸为1.83nm。
将上述制备的催化剂用于肉桂醛选择性加氢反应实验：
称取200mg催化剂放入带有磁力搅拌的微型反应釜，加入的反应液为20mL乙醇与0.45mL肉桂醛的混合溶液，在70℃，3MPa H2条件下测试2h，到达温度后每30min取样过 滤并以联苯为内标物，采用内标法利用气相色谱分析反应物及产物组成，结果见图7。
将上述制备的催化剂用于蒽醌选择性加氢反应实验：
称取25mg催化剂放入带有磁力搅拌的微型反应釜，加入的蒽醌反应液浓度为80g/L，在 60℃，0.3MPa压力下测试5h，达到温度后每30min取样过滤，氢气氧化后利用高锰酸钾滴 定法及液相色谱分析产物组成。结果见图8。将该催化剂反复应用6次测定其稳定性，结果 见图8。
实施例2
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.2mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入3mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液。
B.将1.7783g Mg(NO3)2·6H2O、0.65g Al(NO3)3·9H2O和0.7524g Ce(NO3)3·6H2O加入到 步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜中， 于60℃下老化12小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液为中 性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃真空干燥24小时得到MgAlCe-LDH粉末；平均厚度为 7.8nm。
C.称取2.7025g H2PtCl6溶于去离子水中并定容至250mL，配制成H2PtCl6浸渍工作液。
D.在30℃持续搅拌条件下，将步骤B中的MgAlCe-LDH粉末0.654g加入到10mL持 续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量为0.0654g/mL的悬浮液，再按照1wt％的贵金属负载量，加入1.23mL H2PtCl6浸渍工作液，，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发， 得到负载了贵金属的MgAlCe-LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pt/MgAlCe-LDH。
E.将步骤D得到的Pt/MgAlCe-LDH在1:1的H2/CO气氛中以10℃·min-1的速率升温至500℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CeOx/Pt/LDO催化剂，测得催化剂中 Pt的负载量为0.95wt％，Pt的平均颗粒尺寸为2.09nm。
实施例3
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.2mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入3mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液；
B.将2.579g Zn(NO3)2·6H2O、0.8125g Al(NO3)3·9H2O和0.9405g Ce(NO3)3·6H2O加入到 步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜中， 于180℃下老化6小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液为中 性，将固体物在冷冻干燥机中以-40℃真空干燥24小时得到ZnAlCe-LDH粉末；平均厚度为 12.7nm。
C.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成Na2PdCl4浸渍工作液。
D.在30℃持续搅拌条件下，将步骤B中ZnAlCe-LDH粉末0.6079g加入到10mL持续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量为0.6079g/mL的悬浮液；再按照2wt％的贵金属负载量， 加入2.5mL Na2PdCl4浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发留下负 载了贵金属的LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pd/ZnAlCe-LDH。
E.将步骤D得到的Pd/ZnAlCe-LDH在1:1的H2/CO气氛中以10℃·min-1的速率升温至 350℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CeOx/Pd/LDO结构的界面改性催化剂， 测得催化剂中Pd的负载量为1.89wt％，Pd的平均颗粒尺寸为2.73nm。。
实施例4
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.3mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入2.8mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液；
B.将2.2229g Mg(NO3)2·6H2O、0.8125g Al(NO3)3·9H2O和0.9405g Ce(NO3)3·6H2O加入 到步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜 中，于60℃下老化12小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液 为中性，将固体物在冷冻干燥机中以-30℃真空干燥24小时得到MgAlCe-LDH粉末；平均厚 度为13.5nm。
C.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成Na2PdCl4浸渍工作液。
D.在30℃持续搅拌条件下，将步骤B中的MgAlCe-LDH粉末0.654g加入到10mL持 续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量为0.0654g/mL的悬浮液，再按照2wt％的贵金属负载量，加入2.5mL Na2PdCl4浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发， 得到负载量贵金属的LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pd/MgAlCe-LDH。
E.将步骤D得到的Pd/MgAlCe-LDH在1:1的O2/CH4气氛中以10℃·min-1的速率升温至450℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CeOx/Pd/LDO结构的界面改性催化剂， 测得催化剂中Pd的负载量为1.75wt％，Pd的平均颗粒尺寸为2.82nm。
实施例5
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.4mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入3mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液；
B.将3.112g Mg(NO3)2·6H2O、1.1375g Al(NO3)3·9H2O和1.2134g Cr(NO3)3·9H2O加入 到步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜 中，于60℃下老化12小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液为中性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃真空干燥24小时得到MgAlCr-LDH粉末；平均厚度为18.4nm。
C.称取2.7025g H2PtCl6溶于去离子水中并定容至250mL，配制成H2PtCl6浸渍工作液。
D.在30℃下持续搅拌条件下，将步骤B中的MgAlCr-LDH粉末1.2372g加入到10mL持续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量0.1237g/mL的悬浮液；再按照2wt％的贵金属负载 量，加入1.23mL H2PtCl6浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发，得 到负载了贵金属的LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pt/MgAlCr-LDH。
E.将步骤D得到的Pt/MgAlCr-LDH在1:1的CH4/CO气氛以10℃·min-1的速率升温至550℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CrOx/Pt/LDO的界面改性催化剂，测得催 化剂中Pt的负载量为1.78wt％，Pt的平均颗粒尺寸为2.63nm。
实施例6
A.将2g十二烷基磺酸钠、100mL异辛烷和2.2mL去离子水在磁力搅拌下混合，逐滴加入2.8mL正丁醇直至形成稳定且透明的乳液；
B.将2.0632g Zn(NO3)2·6H2O、0.65g Al(NO3)3·9H2O和0.6934g Cr(NO3)3·9H2O加入到 步骤A配制的乳液中，在充分搅拌1h后加入3.12g尿素并继续搅拌5min；转移到高压釜中， 于60℃下老化12小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤至上清液为中 性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃真空干燥24小时得到MgACr-LDH粉末；平均厚度为 7.4nm。
C.称取0.6440g PdCl2和0.4250g NaCl溶于去离子水中并定容至100mL，配制成Na2PdCl4浸渍工作液。
D.在30℃持续搅拌条件下，将步骤B中的ZnAlCr-LDH粉末0.9691g加入到10mL持续搅拌的去离子水溶液中配置成固含量为0.0969g/mL的悬浮液；再按照1wt％的贵金属负载 量，加入1.23mL H2PtCl6浸渍工作液，持续搅拌并升温至90℃，直至去离子水完全蒸发，得 到负载了贵金属的LDH粉末，即催化剂前驱体，表示为Pd/ZnAlCr-LDH。
E.将步骤D得到的Pd/ZnAlCr-LDH粉末在2:1:1的O2/CH4/C2H2气氛中以10℃·min-1的速率升温至600℃，保持4h后降至室温取出，得到具有HCOx@CrOx/Pd/LDO结构的界面 改性催化剂，测得催化剂中Pd的负载量为0.84wt％，Pd的平均颗粒尺寸为2.12nm。

Claims (5)

1.一种选择性C＝O键加氢催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将十二烷基磺酸钠、异辛烷和去离子水在磁力搅拌下混合，再逐滴加入正丁醇中直至形成稳定且透明的乳液A；乳液A中十二烷基磺酸钠的浓度为0.019g/mL，异辛烷、去离子水、正丁醇的体积比为50:1.1:1.5；
B.根据要制备的水滑石，将所需的金属盐加入到步骤A配制的乳液中，充分搅拌20-30分钟，加入尿素并继续搅拌5-10min得到混合溶液B；转移到高压釜中，于60～160℃老化3～48小时，出料、过滤，将滤饼用乙醇和水的1:1溶液离心洗涤直至上清液为中性，将固体物在冷冻干燥机中以-50℃～-25℃真空干燥20-24小时得到水滑石即LDH粉末，LDH的层板平均厚度为2～30nm；
所述的金属盐的金属离子是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Al3+、Ce3+、Ga3+、Ti4+、Mn3+、Cr3+、In3+中的两种或多种，其中至少有一种是可变价金属Mv盐，Mv是Mn3+、Cr3+、Ce3+、Ga3+、In3+、Ti4+之一；金属盐的阴离子是NO3 -、Cl-或SO4 2-；
混合溶液B中三和四价金属盐与二价金属盐的摩尔比为1:2～1:4，二价金属盐与十二烷基磺酸钠的摩尔比为0.5～5；尿素的摩尔数为金属盐总摩尔数的5倍；
C.将可溶性贵金属盐溶于去离子水，配成浓度为5～50mmol/L的贵金属浸渍液C；
所述的贵金属盐是H2PtCl4、H2PtCl6[Pt(NH3)4]Cl2、Pd(NH3)2Cl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4、HAuCl4、NaAuCl4、H2IrCl6、Na2IrCl6、RhCl3·3H2O、Rh(CH3COO)3、Rh(NO3)3、AgNO3或AgC2H3O2中的一种；
D.在20-30℃持续搅拌条件下，将步骤B中制备的LDH粉末充分分散到去离子水中配成固含量为0.05-0.1g/mL的悬浮液；再按照0.2～5wt％的贵金属负载量加入贵金属浸渍液C，持续搅拌并升温至80-90℃，直至去离子水完全蒸发，得到负载了贵金属的LDH粉末，表示为Mp/LDH；
E.将步骤D得到的Mp/LDH在诱导气体气氛中以2～10℃·min-1的速率升温至400～700℃，保持2～4h后降至室温取出，得到具有HCOx@MvOx/Mp/LDO结构的界面改性催化剂；
所述的诱导气体是碳源气体与氢气的混合气，或者是碳源气体与氧气的混合气；所述的碳源气体为含碳气体，是CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10中的一种或多种，碳源气体之间以任意比例混合；混合气中H2或O2与碳源气体的摩尔比为0.1～1。
2.根据权利要求1所述的选择性C＝O键加氢催化剂的制备方法，其特征是：步骤B所述金属盐的金属离子是Mg2+、Zn2+、Al3+、Ce3+、Cr3+中的两种或多种，所述的Mv是Ce3+或Cr3+；步骤C所述的可溶性贵金属盐是H2PtCl6、Na2PdCl4和Rh(NO3)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的选择性C＝O键加氢催化剂的制备方法，其特征是步骤B中通过改变二价金属盐与十二烷基磺酸钠的摩尔比，可以调控所制备的水滑石层板厚度；当摩尔比为0.5～1时，层板厚度为2～10nm；摩尔比为1～2时层板厚度为10～20nm；摩尔比为2～5时层板厚度为20～30nm。
4.一种根据权利要求1所述的方法制备的选择性C＝O键加氢催化剂，该催化剂表示为HCOx@MvOx/Mp/LDO，其中：HCOx为碳酸氢盐，x＝2、3；Mv为可变价金属；Mp为贵金属活性组分，LDO为由前驱体LDHs拓扑形成的复合金属氧化物；所述的Mp是Pt、Pd、Au、Ir、Rh、Ag中的一种；Mp的负载量为0.2～5wt％；该催化剂的结构特征是：Mp负载在LDO载体上，HCOx与MvOx形成的混合的界面包覆在贵金属Mp上；所述前驱体LDHs中层板金属离子是：Mn3+、Cr3+、Ce3+、Ga3+、In3+、Ti4+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Al3+中的两种或三种，其中至少有一种为Mv；Mv为Mn3+、Cr3+、Ce3+、Ga3+、In3+或Ti4+；LDHs的层板厚度为2～30nm。
5.根据权利要求4所述选择性C＝O键加氢催化剂，其特征是所述的Mp是Pt、Pd或Rh。
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