CN103203231A - 一种水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法及其催化Heck反应的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于负载型纳米晶体催化剂制备技术领域，具体涉及一种水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶体催化剂的原位可控制备，并对其催化Heck偶联反应的活性进行研究。本发明的合成过程为：将Na2PdCl4和硝酸根插层水滑石组成的混合溶液在不同的还原剂（聚乙烯吡咯烷酮，乙二醇）和表面加帽剂（I-离子，Cl-离子，聚乙烯吡咯烷酮）的条件下通过一锅合成法，在水滑石表面原位生长出不同形貌（立方，截角八面体，三角形）、不同晶面暴露的（{111}，{100}）的Pd纳米晶体。此外将合成的水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶体催化剂用于评价Heck偶联反应，研究其不同Pd暴露晶面的催化活性顺序，为进一步合理设计高效的负载型纳米晶催化剂打下基础。

Description

一种水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法及其催化Heck反应的应用
技术领域
本发明属于负载型纳米晶体催化剂制备技术领域，具体涉及一种LDH负载的不同形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成，并对其催化Heck偶联反应活性进行研究。
背景技术
在过去的二十年中，金属纳米晶体由于在催化、电子学、光学以及生物学领域的巨大潜在应用引起了科研工作者的广泛关注。这些纳米晶的形貌和大小往往对其物理化学性质产生很大的影响，在结构敏感型催化反应中，其活性和选择性也常常取决于暴露的特定形貌或晶面。由此可见，合成不同形貌的纳米晶体，不仅可以用于理论研究其存在的构效关系，也可以按照实际的需要加强或调控其固有的物理化学性能，例如通过调变不同晶面的暴露，来调控其催化活性和选择性。到目前为止，科研工作者已经成功的合成了各种形貌的Pd纳米晶，包括立方体，八面体，十面体以及三角形/六边形片状的Pd纳米晶。
与均相催化剂相比，负载型的多相催化具有显著的优势，例如便于回收和再次利用。针对不同的催化反应，研究最广的载体为活性炭、分子筛及沸石、硅胶、二氧化钛等。层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs，水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。由于水滑石在吸附，离子交换，光、电、磁等方面的广泛应用而越来越备受科研工作者的青睐，此外由于水滑石表面的碱性作用而被广泛作为固体碱催化剂或者催化载体。
目前负载型的Pd纳米晶催化剂在低温还原处理污染物，加氢催化反应和有机催化反应等研究中越来越备受关注。尤其是钯催化的偶联反应(例如Heck反应)是构建C-C键的重要反应，其产物是制备许多有机物和天然产物的重要中间体。但往往在这些负载型的Pd催化剂中Pd纳米颗粒表现出形貌不均一，从而限制了对单一形貌Pd纳米晶催化活性和与载体相互作用的探究。水滑石负载的Pd催化剂对有机催化反应，加氢反应的报道也越来越多，针对偶联催化反应来说，反应需要在弱碱性条件下经行，从而水滑石可以充当活性组分Pd的碱性载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效原位可控合成水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶催化剂的方法，实现了特定形貌Pd纳米晶体的高产率合成和均匀负载，并研究了Pd纳米晶体的不同暴露晶面对Heck偶联催化反应的活性顺序。
本发明的技术方案为：将Na2PdCl4和硝酸根插层水滑石组成的混合溶液在不同的还原剂（聚乙烯吡咯烷酮，乙二醇）和表面加帽剂（I-离子，Cl-离子，聚乙烯吡咯烷酮）的条件下通过一锅合成法，在水滑石表面原位生长出不同形貌（立方，截角八面体，三角形）、不同晶面暴露的（{111}，{100}）的Pd纳米晶体。
一种水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、KI、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到去离子水中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，KI的浓度为6-10mol/L，然后在115-125℃的水热条件下反应10-20小时，得到的产物用丙酮离心1-2次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-CUs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
一种水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到体积比为3.5-4.5的乙二醇和水的混合溶液中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，然后在80-90℃的油浴条件下搅拌反应4-6小时，得到的产物用丙酮离心1-2次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TROCs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
一种水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、KCl、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到体积比为0.15-0.25的乙二醇和水的混合溶液中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，KCl的浓度为4-8mol/L，然后在100-115℃的水热条件下反应5-10小时，得到的产物用丙酮离心1次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TRPLs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
上述硝酸根插层水滑石的化学式为：Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.25≤x≤0.35，m为结晶水数量，取值范围为0.6-7；其采用成核/晶化隔离法制备。
将上述制备Pd-CUs/LDH、Pd-TROCs/LDH、Pd-TRPLs/LDH应用于催化Heck偶联反应，具体反应条件为：将40-80mg的Pd-CUs/LDH、Pd-TROCs/LDH或Pd-TRPLs/LDH分散在10-15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯与1.2mmol卤代苯，N2环境中，100-150℃条件下催化反应，使用GC测产率。
所述的卤代苯为氯苯、溴苯或碘苯。
本发明的优点在于：通过调控不同的反应条件，用一锅合成法高效的合成了水滑石负载的不同形貌的Pd纳米晶体催化剂，其中在水滑石表面负载的Pd纳米晶体形貌均一，大小均匀，分散良好。而在这三种负载型的Pd纳米晶体催化剂中以Pd-CUs/LDH催化剂对Heck反应的催化活性最高，其原因为Pd{100}晶面上的原子密度和不饱和度更高，以及水滑石表面与Pd{100}晶面的相互作用更强有关。通过本发明一方面可以为理论研究纳米晶的不同形貌，不同晶面对催化反应活性及选择性提供材料基础，对进一步研究负载型的Pd纳米晶体催化剂和相应的构效关系具有重要的意义；另一方面为合成水滑石负载的特定形貌的其他金属纳米晶体催化剂提供了一种简单高效的方法。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的硝酸根插层水滑石（a）和Pd-CUs/LDH催化剂（b）的XRD图。
图2是本发明实施例1和实施例2得到的Pd-CUs/LDH、Pd-TROCs/LDH的TEM和相应HRTRM图。
图3是本发明实施例3得到的Pd-TRPLs/LDH的TEM和相应的HRTRM图。
图4是实施例1、2、3得到的Pd-CUs/LDH、Pd-TROCs/LDH、Pd-TRPLs/LDH催化剂分别催化苯乙烯和氯苯、溴苯或碘苯的Heck反应的催化活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。
实施例1
1.采用成核/晶化隔离法制备硝酸根插层水滑石，具体方法为：称取25.64g的Mg(NO3)2·6H2O和18.75g的Al(NO3)3·9H2O溶于80ml的脱CO2去离子水中配成混合盐溶液A，称取12.00gNaOH溶与100mL脱CO2去离子水中配成碱溶液B，将溶液A和B同时加入全返混液膜反应器，工作电压为140V，转子转速为5000rpm，返混2min，将得到的白色浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，110℃下水热晶化24h，之后用去离子水洗涤三次，在70℃干燥12小时，得到硝酸根插层水滑石。
2.将0.45g的硝酸根插层水滑石与0.05g的Na2PdCl4、0.6g的KI、分子量为10000-20000的聚乙烯吡咯烷酮0.82g一起加入到15ml去离子水中混合均匀，然后转移到20mL的聚四氟乙烯反应容器中，在115℃的水热条件下反应20小时，得到的产物用丙酮离心1次，再用体积比为3的乙醇和去离子水混合溶液离心2次，真空干燥，得到水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-CUs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2.66wt%。
3．将上述制备Pd-CUs/LDH应用于催化Heck偶联反应，反应条件为：将60mg的Pd-CUs/LDH分散在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯分别与1.2mmol氯苯、溴苯或碘苯，N2环境中，120℃条件下催化反应，使用GC测产率。
对Pd-CUs/LDH催化剂进行表征：图1a可以得出硝酸根插层水滑石的XRD衍射峰；1b为制备的Pd-CUs/LDH催化剂XRD图，其中θ值在40.1°,46.6°分别对应Pd(111),(200）晶面衍射峰，证明Pd纳米晶的生成。表1给出了硝酸根插层水滑石（NO3 --LDH），Pd-CUs/LDH通过元素分析得出的化学分子式。通过TEM图2A可以得出平均大小为10nm的立方体形貌的Pd纳米晶均匀负载在LDH片层表面，图2B可以得出立方体形貌的Pd纳米晶为单晶结构，其六个表面为Pd{100}晶面。
实施例2
1.同实施例1。
2.将硝酸根插层水滑石0.50g与0.06g的Na2PdCl4、分子量为50000-60000的聚乙烯吡咯烷酮0.82g一起加入到16ml的乙二醇和4ml水的混合溶液中混合均匀，然后在90℃的油浴条件下搅拌反应5小时，得到的产物用丙酮离心1次，再用体积比为2:1的乙醇和去离子水混合溶液离心2次，真空干燥，得到水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TROCs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为3.12wt%。
3．将上述制备Pd-TROCs/LDH应用于催化Heck偶联反应，反应条件为：将60mg的Pd-TROCs/LDH分散在15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯分别与1.2mmol氯苯、溴苯或碘苯，N2环境中，120℃条件下催化反应，使用GC测产率。
对Pd-TROCs/LDH催化剂进行TEM、HRTEM表征：通过TEM的图2C可以得出平均大小为11nm的截角八面体形貌的Pd纳米晶均匀的分散在LDH表面，图2D可以得出截角八面体形貌的Pd纳米晶暴露的晶面主要有{111}和{100}晶面。
实施例3
1.同实施例1。
2.将0.45g的硝酸根插层水滑石与0.05g的Na2PdCl4、0.60g的KCl、分子量为40000-50000的聚乙烯吡咯烷酮0.82g一起加入到体积比为0.2的乙二醇和水的混合溶液15ml中混合均匀，然后转移到20ml的聚四氟乙烯反应釜中，在115℃的水热条件下反应5小时，得到的产物用丙酮离心1次，再用体积比为1：1的乙醇和去离子水混合溶液离心3次，真空干燥，得到水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TRPLs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为3.01wt%。
3．将上述制备Pd-TRPLs/LDH应用于催化Heck偶联反应，反应条件为：将60mg的Pd-TRPLs/LDH分散在15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯分别与1.2mmol氯苯、溴苯或碘苯，N2环境中，120℃条件下催化反应，使用GC测产率。
对Pd-TRPLs/LDH催化剂进行TEM、HRTEM表征：从TEM的图3A可以得出平均大小为11nm的三角形片状形貌的Pd纳米晶均匀的锚定在LDH表面，图3B可以看到一片LDH表面均匀分散的三角形片状形貌的Pd纳米晶，图3C,D可以得出三角形片状形貌的Pd纳米晶上下表面暴露的为Pd{111}晶面。
从图4显示的催化活性结果中可以得出，在这三种LDH负载型的Pd纳米晶体催化剂中，以Pd-CUs/LDH表现的催化活性最高，其原因主要有以下两个方面：一是在Pd-CUs/LDH催化剂中立方体形貌的Pd纳米晶体是由六个Pd{100}晶面暴露，而与Pd{111}晶面相比，其表面的Pd原子密度更小，不饱和度更高，这有利于立方体形貌的Pd纳米晶体表面吸附更多的反应物分子和更高效的催化断裂C-X(X=I,Cl,Br)键，从而有利于Heck偶联反应的经行；二是我们推测载体LDH表面与Pd{100}晶面具有更强的相互作用，从而为Pd{100}晶面提供更多的表面电荷，这有利于在催化反应中卤代苯在Pd{100}晶面上发生氧化加成反应，从而表现更高的催化活性。
表1
Figure BDA00003044591000051
a指的为在1gPd-CUs/LDH催化剂样品中存在0.25mmol的Pd纳米晶

Claims (8)

1.一种水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，其特征在于，其具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、KI、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到去离子水中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，KI的浓度为6-10mol/L，然后在115-125℃的水热条件下反应10-20小时，得到的产物用丙酮离心1-2次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-CUs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
2.一种水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到体积比为3.5-4.5的乙二醇和水的混合溶液中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，然后在80-90℃的油浴条件下搅拌反应4-6小时，得到的产物用丙酮离心1-2次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TROCs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
3.一种水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂的原位可控合成方法，具体步骤为：将硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4、KCl、分子量为10000-70000的聚乙烯吡咯烷酮一起加入到体积比为0.15-0.25的乙二醇和水的混合溶液中混合均匀，其中聚乙烯吡咯烷酮按单体计与Na2PdCl4的摩尔比为30-50，硝酸根插层水滑石与Na2PdCl4的摩尔比为8-12，Na2PdCl4的浓度为2-9mol/L，KCl的浓度为4-8mol/L，然后在100-115℃的水热条件下反应5-10小时，得到的产物用丙酮离心1次，再用体积比为1-3的乙醇和去离子水混合溶液离心2-4次，真空干燥，得到水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂，记为Pd-TRPLs/LDH，Pd纳米晶体的负载量为2-5wt%。
4.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述的硝酸根插层水滑石的化学式为：Mg1-xAlx(OH)2(NO3)x·mH2O，其中0.25≤x≤0.35，m为结晶水数量，取值范围为0.6-7；其采用成核/晶化隔离法制备。
5.根据权利要求1所述的方法合成的水滑石负载的立方体形貌的Pd纳米晶催化剂催化Heck偶联反应的应用，其特征在于，具体反应条件为：将40-80mg的Pd-CUs/LDH分散在10-15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯与1.2mmol卤代苯，N2环境中，100-150℃条件下催化反应，使用GC测产率。
6.根据权利要求2所述的方法合成的水滑石负载的截角八面体形貌的Pd纳米晶催化剂催化Heck偶联反应的应用，其特征在于，其具体反应条件为：将40-80mg的Pd-TROCs/LDH分散在10-15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯与1.2mmol卤代苯，N2环境中，100-150℃条件下催化反应，使用GC测产率。
7.根据权利要求3所述的方法合成的水滑石负载的三角形片状形貌的Pd纳米晶催化剂催化Heck偶联反应的应用，其特征在于，其具体反应条件为：将40-80mg的Pd-TRPLs/LDH分散在10-15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1mmol苯乙烯与1.2mmol卤代苯，N2环境中，100-150℃条件下催化反应，使用GC测产率。
8.根据权利要求5-7任一所述的应用，其特征在于，所述的卤代苯为氯苯、溴苯或碘苯。
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