CN106902842A - 一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及应用，属于催化剂材料制备的技术领域。以ZIF‑67为模板，在合成ZIF‑67过程中将还原的钯纳米颗粒均匀负载在ZIF‑67内部孔道中，氮气保护条件下，通过高温碳化构筑了具有优异催化性能的碳基纳米材料负载型钯催化剂。本发明制备方法简单、易于实施。制备的催化剂在很大程度上保持了前驱体ZIF‑67高的比表面积和丰富的孔结构特征，进而有利于钯纳米颗粒的均匀分散和稳定，以及表现出优良的催化活性。

Description

一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备及 应用
技术领域
本发明属于催化剂材料制备的技术领域，具体涉及一种以沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)为模板构筑负载型钯催化剂用于Heck偶联反应。
背景技术
Heck反应是一种重要的C-C偶联反应，传统的均相Heck反应贵金属催化剂在反应过程中存在易失活，难分离等问题，将钯负载到各种载体上构筑可循环使用的非均相负载型催化剂仍然是一项重要的挑战。近年来，多孔碳基纳米材料因具有高比表面积和优良的物理化学性质使其成为一类重要的催化剂载体。
金属-有机骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的多孔网状骨架结构材料。其中沸石咪唑酯骨架结构材料是由金属离子和咪唑或者咪唑类衍生物配位而成的结构相对稳定的MOFs之一。由于其在结构上常具有孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点，近年来已经成为制备各种碳基纳米材料的自我牺牲模板和前驱体。与传统碳基催化剂相比,以MOFs为牺牲模板煅烧制备的多孔碳基纳米材料具有可调控的形貌、在很大程度上保持MOFs前驱体的高比表面积和丰富的孔结构等优势，使其作为很多重要反应的高效催化剂或催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以ZIF-67(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)为模板构筑负载型钯催化剂的制备方法及其在Heck偶联反应中的应用。
主要包括以下步骤：
(1)钯(Pd)纳米粒子的还原：将氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇和水的混合溶液中，加热(如70℃)冷凝回流3～6h，制备Pd纳米颗粒溶液；
(2)Pd@ZIF-67的制备：在室温搅拌状态下，将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇中，取步骤(1)所得Pd纳米颗粒溶液置于上述混合液，磁力搅拌2h后室温静置12～36h，然后用甲醇离心洗涤、活化、真空干燥，获得Pd@ZIF-67；
(3)Pd@ZIF-67的碳化：将步骤(2)所得Pd@ZIF-67置于研钵并研磨10min，氩气保护条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃并碳化2～6h，制备了氮掺杂的碳纳米管包裹的负载型钯金属纳米多孔复合材料Pd@Co/CNT；
优选步骤(1)中氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:6，甲醇和水的体积比为30:1，氯化钯的浓度为0.004～1.000mol/L。
优选步骤(2)中2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为33:25:20。2-甲基咪唑在甲醇溶液浓度为0.050～2.000mol/L。每250～450mL步骤(2)的2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液对应步骤(1)的50～250mL的Pd纳米颗粒溶液。
优选步骤(3)中升温速率为2℃/min，碳化温度900℃，碳化时间为2h。
本发明所得催化剂应用于催化Heck偶联反应。
进一步优选：催化Heck偶联反应：将步骤(3)所得的Pd@Co/CNT催化剂、碘苯、苯乙烯、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺加入反应管中，在120℃下反应8h后，离心分离，用GC-MS进行产物分析，其中内标物为硝基苯；
优选碘苯、苯乙烯、三乙胺的摩尔比为2:3:3，反应温度为80～130℃，反应时间为5～10h。每1mmol碘苯对应催化剂质量为10～30mg、N,N-二甲基甲酰胺的体积为3～6mL。
本发明以ZIF-67为模板，在合成ZIF-67过程中将还原的钯纳米颗粒均匀负载在ZIF-67孔道中，氮气保护条件下，通过高温碳化构筑了具有优异催化性能的碳基纳米材料负载型钯催化剂，该催化剂用在碘苯与苯乙烯的Heck偶联反应中收率高达99％，并且具有良好的循环稳定性。本发明制备方法简单、易于实施。制备的催化剂在很大程度上保持了前驱体ZIF-67高的比表面积、丰富的孔结构特征，进而有利于钯纳米颗粒的均匀分散，因此具有优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明实例中Pd@ZIF-67的X射线粉末衍射图
图2为本发明实例中Pd@ZIF-67的扫描电子显微镜示意图。
图3为本发明实例中Pd@Co/CNT的扫描电子显微镜示意图。
图4为本发明实例中Pd@Co/CNT的透射电子显微镜示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：称取0.064g氯化钯和0.384g聚乙烯吡咯烷酮溶解于600mL甲醇和20mL去离子水的混合液中，70℃下冷凝回流5h，得Pd纳米颗粒。
第二步：称取6.600g 2-甲基咪唑、5.000g六水合硝酸钴和4.000g聚乙烯吡咯烷酮溶于350mL的甲醇溶液中，量取150mL步骤一中制备的Pd纳米颗粒溶液加入上述混合液，磁力搅拌2h后室温静置24h，然后用甲醇离心洗涤、活化、60℃下真空干燥8h，得Pd@ZIF-67。
第三步：称取0.200g步骤二中制备的Pd@ZIF-67置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃碳化3h，制备了氮掺杂的碳纳米管包裹的负载型钯金属纳米多孔复合材料(Pd@Co/CNT)。
实施例2
第一步：称取0.064g氯化钯和0.384g聚乙烯吡咯烷酮溶解于600mL甲醇和20mL去离子水的混合液中，70℃下冷凝回流5h，得Pd纳米颗粒。
第二步：称取6.600g 2-甲基咪唑、5.000g六水合硝酸钴和4.000g聚乙烯吡咯烷酮溶于250mL的甲醇溶液中，量取250mL步骤一中制备的Pd纳米颗粒溶液加入上述混合液，磁力搅拌2h后室温静置24h，然后用甲醇离心洗涤、活化、60℃下真空干燥8h，得Pd@ZIF-67。
第三步：称取0.200g步骤二中制备的Pd@ZIF-67置于研钵并研磨10min，氮气保护条件下，以2℃/min的升温速率升温至900℃碳化2h，制备了氮掺杂的碳纳米管包裹的负载型钯金属纳米多孔复合材料(Pd@Co/CNT)。
将上述所得的Pd@Co/CNT催化剂、碘苯、苯乙烯、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺加入25mL的反应管中，在120℃下反应8h，其中，各反应物的量分别为20mg Pd@Co/CNT催化剂，1mmol碘苯，1.5mmol苯乙烯，1.5mmol三乙胺，3mLN,N-二甲基甲酰胺。反应完成后加入适量乙腈，离心分离，上清液用GC-MS进行产物分析，其中内标物为硝基苯。反应后的非均相催化剂用乙醇洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干，进行下一次重复使用，空白实验分别以负载钯的层状双羟基金属氢氧化物(Pd@CoAl-LDH)、负载钯的氧化铝(Pd/α-Al2O3)和钴掺杂的碳纳米管(Co/CNT)为催化剂，反应条件不变。
上述实例所得的材料的测试结果类似，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
图1为Pd@ZIF-67的X射线粉末衍射图；图2为Pd@ZIF-67的扫描电子显微镜图；图3为Pd@Co/CNT的扫描电子显微镜图；图4为Pd@Co/CNT的透射电子显微镜图。
(2)材料催化Heck偶联反应的性能表征：
表1为不同催化剂在120℃，三乙胺碱性条件下，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂催化Heck偶联反应的性能，由表可知Pd@Co/CNT具有更优异的催化性能。
表1催化Heck偶联反应的性能
反应条件：20mg催化剂、1mmol碘苯、1.5mmol苯乙烯、1.5mmol三乙胺、3mLN，N-二甲基甲酰胺、120℃、8h。
注：Pd@Co/CNT为本发明实施例1和2的Pd@Co/CNT。
另外本发明实施例1和2的Pd@Co/CNT催化剂经过回收(反应完成后，离心分离，催化剂用乙醇洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干，进行下一次重复使用)之后，再进行同等条件的催化，产品收率仍达到99％。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钯(Pd)纳米粒子的还原：将氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇和水的混合溶液中，加热冷凝回流3～6h，制备Pd纳米颗粒溶液；
(2)Pd@ZIF-67的制备：在室温搅拌状态下，将2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇中，取步骤(1)所得Pd纳米颗粒溶液置于上述混合液，磁力搅拌2h后室温静置12～36h，然后用甲醇离心洗涤、活化、真空干燥，获得Pd@ZIF-67；
(3)Pd@ZIF-67的碳化：将步骤(2)所得Pd@ZIF-67置于研钵并研磨10min，氩气保护条件下，以2～5℃/min的升温速率升温至700～900℃并碳化2～6h，制备了氮掺杂的碳纳米管包裹的负载型钯金属纳米多孔复合材料Pd@Co/CNT。
2.按照权利要求1所述的一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，步骤(1)中氯化钯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:6，甲醇和水的体积比为30:1，氯化钯的浓度为0.004～1.000mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，步骤(2)中2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为33:25:20。
4.按照权利要求1所述的一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，步骤(2)中2-甲基咪唑在甲醇溶液浓度为0.050～2.000mol/L。
5.按照权利要求1所述的一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，每250～450mL步骤(2)的2-甲基咪唑、六水合硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液对应步骤(1)的50～250mL的Pd纳米颗粒溶液。
6.按照权利要求1所述的一种以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的制备方法，步骤(3)中升温速率为2℃/min，碳化温度900℃，碳化时间为2h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的以MOFs衍生碳基材料为载体的负载型钯催化剂的应用，应用于催化Heck偶联反应。
9.按照权利要求8的应用，其特征在于，将Pd@Co/CNT催化剂、碘苯、苯乙烯、三乙胺和N,N-二甲基甲酰胺加入反应管中，在120℃下反应8h后，离心分离。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，碘苯、苯乙烯、三乙胺的摩尔比为2:3:3，反应温度为80～130℃，反应时间为5～10h；每1mmol碘苯对应催化剂质量为10～30mg、N,N-二甲基甲酰胺的体积为3～6mL。
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