CN106084249A - 一种Ni‑MOFs材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Ni‑MOFs材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni‑MOFs材料及其制备方法与应用，该Ni‑MOFs材料的微观形貌为纳米棒。该Ni‑MOFs材料是通过将粉末Ni‑MOFs前驱体与体积比为2～27:3的无水乙醇和去离子水进行反应制备而成。该Ni‑MOFs材料碳化后可用于生物质平台分子催化加氢反应。本发明不仅在生物质平台分子催化加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。

Description

一种Ni-MOFs材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架化合物领域，尤其涉及一种Ni-MOFs材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)材料是由金属离子或金属簇与多功能的有机配体通过配位键自组装形成的一类具有网格结构的配位聚合物。MOFs材料及其衍生物具有比表面积大、金属位点多、孔隙率高等优点，因此在催化、气体储存、气体分离、气体传感等方面具有良好的应用前景。
目前，用于催化生物质平台分子(例如：糠醛)加氢反应的催化剂主要是负载有贵金属(例如：钯、铂、金等)纳米颗粒的催化剂，但由于贵金属储量低、价格昂贵，限制了贵金属催化剂的大规模生产应用，因此开发高效、低成本、来源丰富的非贵金属催化剂成为当今的研究热点。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种Ni-MOFs材料及其制备方法与应用，不仅在催化生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种Ni-MOFs材料，其微观形貌为纳米棒。
优选地，所述纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒与纳米棒之间、纳米带与纳米带之间以及纳米棒与纳米带之间均不存在联接。
优选地，所述纳米棒的直径为1.5～3.9um。
优选地，所述纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒和纳米带相联接形成花状。
优选地，所述纳米棒的直径为300nm～700nm。
一种Ni-MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的1,3,5-苯三甲酸和30mL的N,N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，并在146～152℃下进行150min油浴处理，然后依次进行离心处理、清洗处理和烘干处理，从而得到粉末Ni-MOFs前驱体；
步骤B、按照每0.416g所述粉末Ni-MOFs前驱体使用无水乙醇和去离子水共80mL的比例，将所述Ni-MOFs前驱体加入到无水乙醇中，再加入去离子水，并进行搅拌和超声处理，然后静置至少3小时，从而得到上述技术方案中所述的Ni-MOFs材料；其中，无水乙醇与去离子水的体积比为2～27:3。
上述技术方案中所述的Ni-MOFs材料碳化后用于催化生物质平台分子加氢反应。
一种生物质平台分子加氢反应的催化剂，其制备方法包括：对上述技术方案中所述的Ni-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料；将该Ni/C材料用作生物质平台分子加氢反应的催化剂。
优选地，所述的对上述技术方案中所述的Ni-MOFs材料进行碳化热解包括：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率对上述技术方案中所述的Ni-MOFs材料进行加热，直至升温到500℃后，以500℃保温2小时，从而实现碳化热解。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的Ni-MOFs材料的制备方法先采用六水硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺在不需要高压的油浴条件下直接合成了粉末Ni-MOFs前驱体，然后将该粉末Ni-MOFs前驱体与体积比为2～27:3的无水乙醇和去离子水进行反应，从而制得了微观形貌为纳米棒或纳米棒之间掺杂纳米带的Ni-MOFs材料；而且随着无水乙醇和去离子水的体积比在2～27:3之间变化，最终制得的Ni-MOFs材料的微观形貌也随之改变，相应Ni-MOFs材料碳化热解后得到的Ni/C材料的催化性能也随之变化；在无水乙醇和去离子水的体积比中，无水乙醇的占比越大，所制得的Ni-MOFs材料碳化热解后得到的Ni/C材料的催化性能越好。由此可见，本发明所提供的Ni-MOFs材料碳化后得到的Ni/C材料不仅在催化生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所制得的Ni-MOFs材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2所制得的Ni-MOFs材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1和实施例2所制得的Ni-MOFs材料的X-射线衍射对比图谱。
图4为本发明实施例1所制得的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料的透射电镜照片。
图5为本发明实施例2所制得的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料的透射电镜照片。
图6为本发明实施例1和实施例2中的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料的X-射线衍射对比图谱。
图7为将本发明实施例1和实施例2中的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料用作催化糠醛加氢反应的催化剂，从而得到的催化剂性能对比柱状图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的Ni-MOFs材料及其制备方法与应用进行详细描述。
(一)一种Ni-MOFs材料
一种Ni-MOFs材料，其微观形貌为纳米棒，并且纳米棒之间可以掺杂纳米带；例如：如图1所示，所述纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒与纳米棒之间、纳米带与纳米带之间以及纳米棒与纳米带之间均不存在联接，而纳米棒的直径为1.5～3.9μm；再如：如图2所示，纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒和纳米带相联接形成花状，而纳米棒的直径为300nm～700nm。该Ni-MOFs材料碳化后可用于催化生物质平台分子加氢反应。
(二)上述Ni-MOFs材料的制备方法
一种Ni-MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的1,3,5-苯三甲酸和30mL的N,N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，并在146～152℃下进行150min油浴处理，然后冷却至室温后进行离心处理(例如：以10000rpm进行离心处理)，再用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行多次清洗，并在60℃下进行真空烘干，从而得到清洁干燥的粉末Ni-MOFs前驱体。
步骤B、按照每0.416g所述粉末Ni-MOFs前驱体使用无水乙醇和去离子水共80mL的比例，将步骤A中制得的所述粉末Ni-MOFs前驱体加入到无水乙醇中搅拌，得到绿色悬浊液；再向该绿色悬浊液中加入去离子水，并进行搅拌和超声处理，然后静置超过3h，从而得到上述的Ni-MOFs材料；其中，无水乙醇用量与去离子水用量的体积比为2～27:3。
具体地，本发明所提供的Ni-MOFs材料的制备方法先采用六水硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺在不需要高压的油浴条件下直接合成了粉末Ni-MOFs前驱体，然后将该粉末Ni-MOFs前驱体与体积比为2～27:3的无水乙醇和去离子水进行反应，从而制得了微观形貌为纳米棒或纳米棒之间掺杂纳米带的Ni-MOFs材料；而且随着无水乙醇和去离子水的体积比在2～27:3之间变化，最终制得的Ni-MOFs材料的微观形貌也随之改变。
(三)上述Ni-MOFs材料的应用
一种生物质平台分子催化加氢反应的催化剂，其制备方法包括：对上述Ni-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料；将该Ni/C材料用作催化生物质平台分子加氢反应的催化剂，例如：该Ni/C材料可以用作催化糠醛加氢反应的催化剂。
具体地，上述Ni-MOFs材料可先进行抽滤处理，然后对抽滤处理得到的固体进行烘干处理(例如：在60℃的烘箱中进行烘干处理)，再进行碳化热解。该碳化热解的具体步骤可以包括：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率对抽滤并烘干后的Ni-MOFs材料进行加热，直至升温到500℃后，以500℃保温煅烧2小时，从而即可实现碳化热解，得到Ni/C材料。在该碳化热解过程中，MOFs材料本身的有机配体碳化将Ni-MOFs材料中的二价Ni还原为单质Ni，并均匀分散在所形成的碳结构(即Ni/C材料)中，从而使得该Ni/C材料对糠醛加氢反应有很好的催化活性。在实际应用中，将该Ni/C材料用作催化糠醛加氢反应的方法为：在高压反应釜中加入该Ni/C材料(作为催化剂)、糠醛和溶剂(异丙醇)，并充入1MPa氢气和3MPa氮气，然后以2℃/min的升温速率升到120℃，并在120℃保温反应2小时，从而即可实现该Ni/C材料对糠醛加氢反应的催化。
进一步地，按照本发明所提供的Ni-MOFs材料的制备方法，随着无水乙醇和去离子水的体积比在2～27:3之间变化，最终制得的Ni-MOFs材料的微观形貌也随之改变，而碳化热解后得到的Ni/C材料的催化性能也随之变化；在无水乙醇和去离子水的体积比中，无水乙醇的占比越大，碳化热解后得到的Ni/C材料的催化性能越好，这是由于疏松的碳包覆在Ni的外部，可以有效地防止Ni基团因相互融合长大而失活。
综上可见，本发明实施例碳化后得到的Ni/C材料不仅在生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的Ni-MOFs材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种Ni-MOFs材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A1、将1.8956g的六水硝酸镍、1.3699g的1,3,5-苯三甲酸和30mL的N,N-二甲基甲酰胺放入50mL烧杯中，并在常温下搅拌使得固体溶解，从而得到绿色澄清溶液。将该绿色澄清溶液移到150℃油浴锅中，并在油浴条件下搅拌反应150min，然后从油浴锅中取出冷却至室温后以10000rpm进行离心处理，再用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇进行多次清洗，并在60℃下真空烘干，从而得到清洁干燥的粉末Ni-MOFs前驱体。
步骤B1、将0.4160g步骤A1中制得的Ni-MOFs前驱体加入到32mL无水乙醇中搅拌，得到绿色悬浊液；再向该绿色悬浊液中加入48mL去离子水(相当于无水乙醇:去离子水的体积比为2:3)，搅拌、超声使混合均匀，然后静置多于3h，从而得到微观形貌如图1所示的Ni-MOFs材料。由图1可以看出：该Ni-MOFs材料的微观形貌是纳米棒之间掺杂有一些纳米带，并且纳米棒与纳米棒之间、纳米带与纳米带之间以及纳米棒与纳米带之间均不存在联接，而纳米棒的直径为1.5～3.9μm。
实施例2
一种Ni-MOFs材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A2、按照与本发明实施例1的步骤A1中相同的方法制得清洁干燥的粉末Ni-MOFs前驱体。
步骤B2、将0.4160g步骤A2中制得的Ni-MOFs前驱体加入到72mL无水乙醇中搅拌，得到绿色悬浊液；再向该绿色悬浊液中加入8mL去离子水(相当于无水乙醇:去离子水的体积比为27:3)，并进行搅拌和超声处理，然后静置超过3h，从而得到微观形貌如图2所示的Ni-MOFs材料，由图2可以看出：该Ni-MOFs材料的微观形貌是纳米棒之间掺杂有短的纳米带，并且纳米棒和纳米带相联接形成花状，而纳米棒的直径为300nm～700nm。
实施例1和实施例2的性能检测
(1)采用X-射线衍射仪分别对本发明实施例1和实施例2所制得的Ni-MOFs材料进行检测，从而得到如图3所示的X-射线衍射对比图谱(即XRD对比图谱)。锐峰表示Ni-MOFs的结晶度。
(2)对本发明实施例1所制得的Ni-MOFs材料进行碳化热解(即在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率对实施例1制得的Ni-MOFs材料进行加热，直至升温到500℃后，以500℃保温煅烧2小时)，从而得到微观形貌如图4所示的Ni/C材料。由图4可以看出：Ni/C颗粒均匀分散并嵌在碳带上。
(3)对本发明实施例2所制得的Ni-MOFs材料进行碳化热解(即在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率对实施例2制得的Ni-MOFs材料进行加热，直至升温到500℃后，以500℃保温煅烧2小时)，从而得到微观形貌如图5所示的Ni/C材料。由图5可以看出：Ni/C颗粒分散地嵌在碳带上。
(4)采用X-射线衍射仪分别对本发明实施例1和实施例2中的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料进行检测，从而得到如图6所示的X-射线衍射对比图谱。由图6可以看出：两者的XRD图谱中的主峰均为Ni。
(5)分别将本发明实施例1和实施例2中的Ni-MOFs材料在碳化热解后所得到的Ni/C材料用作催化糠醛加氢反应的催化剂，从而得到如图7所示的催化剂性能对比柱状图。由图7可以看出：与实施例2相比，本发明实施例1制得的Ni/C材料在用作催化糠醛加氢反应的催化剂时的催化性能较强。
综上可见，本发明实施例碳化后得到的Ni/C材料不仅在生物质平台分子加氢反应中具有良好的催化性能，而且成本低廉、原料丰富、制备方法简单，适合大规模生产应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种Ni-MOFs材料，其特征在于，其微观形貌为纳米棒。
2.根据权利要求1所述的Ni-MOFs材料，其特征在于，所述纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒与纳米棒之间、纳米带与纳米带之间以及纳米棒与纳米带之间均不存在联接。
3.根据权利要求2所述的Ni-MOFs材料，其特征在于，所述纳米棒的直径为1.5～3.9um。
4.根据权利要求1所述的Ni-MOFs材料，其特征在于，所述纳米棒之间掺杂有纳米带，并且纳米棒和纳米带相联接形成花状。
5.根据权利要求4所述的Ni-MOFs材料，其特征在于，所述纳米棒的直径为300nm～700nm。
6.一种Ni-MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、按照每1.8956g的六水硝酸镍使用1.3699g的1,3,5-苯三甲酸和30mL的N,N-二甲基甲酰胺的比例，将六水硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，并在146～152℃下进行150min油浴处理，然后依次进行离心处理、清洗处理和烘干处理，从而得到粉末Ni-MOFs前驱体；
步骤B、按照每0.416g所述粉末Ni-MOFs前驱体使用无水乙醇和去离子水共80mL的比例，将所述Ni-MOFs前驱体加入到无水乙醇中，再加入去离子水，并进行搅拌和超声处理，然后静置至少3小时，从而得到上述权利要求1至5中任一项所述的Ni-MOFs材料；
其中，无水乙醇与去离子水的体积比为2～27:3。
7.上述权利要求1至5中任一项所述的Ni-MOFs材料碳化后用于催化生物质平台分子加氢反应。
8.一种生物质平台分子加氢反应的催化剂，其特征在于，其制备方法包括：对上述权利要求1至5中任一项所述的Ni-MOFs材料进行碳化热解，从而得到Ni/C材料；将该Ni/C材料用作生物质平台分子加氢反应的催化剂。
9.根据权利要求8所述的生物质平台分子加氢反应的催化剂，其特征在于，所述的对上述权利要求1至5中任一项所述的Ni-MOFs材料进行碳化热解包括：
在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率对上述权利要求1至5中任一项所述的Ni-MOFs材料进行加热，直至升温到500℃后，以500℃保温2小时，从而实现碳化热解。
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