CN107098333A - 一种交联网状碳纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种交联网状碳纳米材料的制备方法 Download PDF

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杨绮慧
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Abstract

本发明涉及一种交联网状碳纳米材料的制备方法。所述方法以金属氧化物为模板，在其表面定向生长金属有机骨架(MOF)纳米阵列，进而通过焙烧处理得到结构新颖的纳米碳骨架材料；通过金属与有机配体之间的配位作用，实现多种金属有机框架在金属氧化物表面的定位生长；在惰性气氛下进行焙烧处理后，进一步得到交联网状的碳骨架材料。本发明提供的方法制备得到的碳化后的材料具有交联网状结构，增加了电子传输的途径，具有优异的导电性能，可广泛应用于电化学催化(比如电化学氧还原)和储能(比如超级电容器、锂离子电池)等领域。

Description

一种交联网状碳纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，特别涉及一种交联网状碳纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代科学技术，特别是纳米技术的迅猛发展，微观有序的材料以其优异的物理化学性能引起人们的广泛关注。在各类有序材料中，碳材料由于在燃料电池、储氢和大分子吸附等方面展现出良好的应用前景，已成为人们研究课题的焦点。
自1985年首次报道成功合成富勒烯以来，碳材料受到了越来越多的科学家的注目。1991年，日本NEC公司的饭岛澄男在Nature上发表文章报导发现了碳纳米管也立刻引起了轰动，并经常作为碳纳米管的“发明人”被提起，虽然纳米管在报道之前就已经被发现了。2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov成功在石墨中剥离出石墨烯，并发表在Science上，再一次掀起碳材料研究风暴。石墨烯具有优秀的电导性，是目前世界上电阻率最小的材料。碳材料由于在大分子吸附、燃料电池、电催化、储氢以及光子晶体、双电层电容等方面展现出良好的应用前景，已引起人们的重视。碳材料的合成方法有很多种，传统的合成方法有：1)化学活化法，物理活化法以及物理化学活化法；2)用金属盐或金属有机化合物催化活化碳前驱体；3)在超临界干燥条件下碳化有机气凝胶；4)铸型碳化法。其中以金属有机化合物为前驱体通过焙烧制备碳材料逐渐被广泛关注。
金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)，也叫金属有机配位聚合物(metal-organic coordination polymers，MOCP)，是由金属离子与有机配体通过配位作用组装的一种无机—有机杂化功能材料。金属离子与含氮、氧等的多齿有机配体(大多是芳香多碱或多酸)自组装而成拥有特殊孔道结构的材料，其中金属离子作为骨架结构的节点，有机配体成为连接这些节点的桥连基团。这种金属有机骨架材料可以通过不同的有机配体与各种不同的金属离子进行络合，从而来设计和控制骨架中的孔结构，使得该类材料具有结构丰富、可调、孔道多样、高的比面积及易实现功能化等特点，在干燥剂、催化剂、吸附分离、光学材料、医学诊断、电学、磁性材料、储存气体等众多的领域有着广泛应用。目前常用的合成方法有水热/溶剂热法、扩散法、微波合成和超声合成等。MOFs具有丰富多样的结构、高的比表面积、大的孔容，使得MOFs可以被作为一种碳前躯体来制备纳米碳材料，它扩大了制备出新颖结构和功能化的纳米碳材料的类型。到目前为止，MOF-5、Al-PCP和ZIF-8这几种MOFs化合物已被证明是一种能制备出在吸附、传感、催化、电化学电容上具有优异性能的纳米碳材料。
发明内容
本发明针对现有技术中利用单纯金属有机框架纳米颗粒作为前驱体制备的碳材料比表面小、电子传输途径单一、导电性差等问题，提出以金属氧化物作为模板，利用金属及有机配体之间的配位作用，在金属氧化物表面定向生长多种金属有机框架纳米材料，进而通过惰性气氛下焙烧处理得到交联网状的碳骨架材料的方法。
一种交联网状碳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在导电基底上生长金属氧化物；
(2)加入有机配体溶液，生成金属有机骨架化合物包覆金属氧化物；
(3)高温焙烧。
优选的，所述导电基底选自泡沫镍、ITO、FTO、镍片、钛片、铜网、碳纤维布或透明导电布中的一种或几种。
优选的，所述有机配体选自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，对苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种。
所述有机配体溶液选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶剂，有机配体的浓度为0.1-10mol/L，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比范围为1:10-10:1。
优选的，所述步骤(2)具体为：将生长有金属氧化物的导电基底放入含有有机配体溶液和水的高温高压反应釜中，将反应釜放入50-180℃烘箱中反应1-24h。
优选的，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)的产物于气氛炉中，在惰性气体保护下，以600-900℃焙烧1-5h，气氛炉升温速率为1-10℃/min。
优选的，所述方法还包括导电基底的清洁处理步骤：将导电基底分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10-20min，去除表面的杂质。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明实现了金属有机骨架材料在纳米层面的定向生长和人为调控的同时通过焙烧处理得到的交联网状碳骨架材料，由于其大的比表面积、独特的交联结构、以及优良的导电性，可广泛应用于电催化和电化学储能领域。本发明不但提供了一种全新的模板定位生长金属有机框架的方法，而且通过碳化得到了比表面积大，导电性优异的结构新颖的碳基纳米材料，可广泛应用于电化学催化(比如电化学氧还原)和储能(比如超级电容器、锂离子电池)等领域。
附图说明
图1是实施例1中在ZnO表面合成碳纳米材料流程示意图。
图2是实施例1中在Ni foam表面合成ZnO纳米棒的扫描电镜图。
图3是实施例1中在ZnO表面合成ZIF-8核壳式纳米棒的扫描电镜图。
图4是实施例1中在ZnO表面合成碳纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面，结合实施例和附图进一步对本发明进行阐述。
【实施例1】
在ZnO表面合成交联网状的碳纳米材料：
a:将导电基底Ni foam分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质。
b:配制含有0.06M醋酸锌的乙醇溶液100mL，将Ni foam放入上述溶液中浸泡20s后拿出，350℃下焙烧30min。
c:配制0.06M的硝酸锌和0.06M的六甲基四胺的水溶液100mL，将溶液倒入高温高压反应釜中。再将焙烧后的Ni foam放入釜中，将反应釜放入烘箱中，110℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在Ni foam上生长的ZnO纳米棒阵列。
d:将2mmol的1,2-二甲基咪唑放入16mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与水混合溶剂中，DMF与水的体积比为1:10或10:1，超声5min后放入反应釜中。将经过c得到的产物放入上述反应釜中，将反应釜放入烘箱中，70℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在Ni foam上生长的ZnO@ZIF-8核壳式纳米棒阵列。
e:将经过d得到的产物放入气氛炉中650℃下煅烧2h。
【实施例2】
在CuO表面合成交联网状的碳纳米材料：
a:将导电基底Ni foil分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质。
b:配制0.06M的硝酸铜和0.06M的六甲基四胺的水溶液100mL，将溶液倒入高温高压反应釜中。再将焙烧后的Ni foil放入釜中，将反应釜放入烘箱中，110℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在Ni foil上生长的CuO纳米阵列。
d:将2mmol的均苯三甲酸放入16mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与水混合溶剂中，DMF与水的体积比为1:10或10:1，超声5min后放入反应釜中。将经过c得到的产物放入上述反应釜中，将反应釜放入烘箱中，70℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在Ni foil上生长的CuO@Cu3(BTC)2核壳式纳米阵列。
e:将经过d得到的产物放入气氛炉中650℃下煅烧2h。
【实施例3】
在ZnO表面合成交联网状的碳纳米材料：
a:将导电FTO分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10min，去除表面的杂质。
b:配制含有0.06M醋酸锌的乙醇溶液100mL，将Ni foam放入上述溶液中浸泡20s后拿出，350℃下焙烧30min。
c:配制0.06M的硝酸锌和0.06M的六甲基四胺的水溶液100mL，将溶液倒入高温高压反应釜中。再将焙烧后的FTO放入釜中，将反应釜放入烘箱中，110℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在FTO上生长的ZnO纳米棒阵列。
d:将2mmol的均苯三甲酸放入16mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与水混合溶剂中，DMF与水的体积比为1:10或10:1，超声5min后放入反应釜中。将经过c得到的产物放入上述反应釜中，将反应釜放入烘箱中，70℃反应24h。反应后将产物用去离子水冲洗，室温下干燥得到在FTO上生长的ZnO@Zn3(BTC)2核壳式纳米阵列。
e:将经过d得到的产物放入气氛炉中650℃下煅烧2h。
本发明提供的交联网状碳纳米材料的制备方法以金属氧化物为模板，在其表面定向生长金属有机骨架(MOF)纳米阵列，进而通过焙烧处理得到结构新颖的纳米碳骨架材料；通过金属与有机配体之间的配位作用，实现多种金属有机框架在金属氧化物表面的定位生长；在惰性气氛下进行焙烧处理后，进一步得到交联网状的碳骨架材料。本发明提供的方法制备得到的碳化后的材料具有交联网状结构，增加了电子传输的途径，具有优异的导电性能，可广泛应用于电化学催化(比如电化学氧还原)和储能(比如超级电容器、锂离子电池)等领域。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在导电基底上生长金属氧化物；
(2)加入有机配体溶液，生成金属有机骨架化合物包覆金属氧化物；
(3)高温焙烧。
2.根据权利要求1所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底选自泡沫镍、ITO、FTO、镍片、钛片、铜网、碳纤维布或透明导电布中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，对苯二甲酸或均苯三甲酸中的一种或几种；所述有机配体溶液选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水混合溶剂，有机配体的浓度为0.1-10mol/L，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比范围为1:10-10:1。
4.根据权利要求3所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将生长有金属氧化物的导电基底放入含有有机配体溶液和水的高温高压反应釜中，将反应釜放入50-180℃烘箱中反应1-24h。
5.根据权利要求4所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)的产物于气氛炉中，在惰性气体保护下，以600-900℃焙烧1-5h，气氛炉升温速率为1-10℃/min。
6.根据权利要求1至5中任意一条所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括导电基底的清洁处理步骤：将导电基底分别用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声10-20min，去除表面的杂质。
7.根据权利要求6所述的交联网状碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
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