CN109570527B - 一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，属于环境保护技术领域，首先将铁盐与镍盐溶于有机溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶于相同的有机溶剂中，得到溶液B；接着将溶液A快速加入到溶液B中，搅拌均匀后离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再真空烘干，得到铁镍络合物；最后将铁镍络合物在惰性气体的氛围中进行高温煅烧，然后冷却至室温，即得。本发明方法简单，制得的限域型纳米零价铁镍复合物对有机氯污染物具有明显增强的还原脱氯性能，并且不会发生团聚钝化，解决现有技术中纳米双金属颗粒的团聚钝化问题。

Description

一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔石墨烯吸附材料的制备方法，尤其是一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，属于环境保护技术领域。
背景技术
氯代有机物被广泛用在机械制造、化学生产等行业。大多数氯代有机物水溶性低和辛醇-水分配系数高，进入环境后，很难在短时间内自然降解，并能够进行长距离迁移和沉积，容易在生物体内聚集，可通过食物链积累，造成严重的环境污染和长期的生态破坏后果。
纳米零价铁因其特有的表面效应及小尺寸效应而具有较高的反应活性，已成为治理氯代有机物的有效方法。近年来，大量研究证明基于纳米零价铁的双金属体系能够显著提高纳米零价铁反应活性，进而提升还原脱氯效率。但是，在合成和使用过程中纳米双金属易因表面能高及本身磁性作用，粒子间容易自发团聚，进而减少其表面吸附和反应位，这限制了其高反应活性的发挥。因此探索制备提高纳米双金属反应活性的方法是近年来纳米零价铁技术的研究热点。
载体固定法是将纳米双金属固定在具有吸附性能的多孔材料上，可以减轻纳米颗粒的团聚，提高纳米颗粒与污染物质接触的总面积，强化反应过程中的电子传递，提高纳米双金属颗粒在水体中的迁移能力和重复利用率。但是，目前采用液相还原法负载后的纳米双金属大都分散于载体材料孔道外，较难嵌入孔道内，在热处理或反应时极易在载体表面发生团聚，生成的大颗粒影响反应进一步进行。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中纳米双金属颗粒的团聚钝化问题，提供一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，方法简单，制得的限域型纳米零价铁镍复合物对有机氯污染物具有明显增强的还原脱氯性能，并且不会发生团聚钝化。
技术方案
一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁盐与镍盐溶于有机溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶于相同的有机溶剂中，得到溶液B；
(2)将溶液A加入到溶液B中，搅拌均匀后，离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再真空烘干，得到铁镍络合物；
(3)将铁镍络合物在惰性气体的氛围中进行高温煅烧，然后冷却至室温，即得。高温煅烧时，有机配体发生高温裂解形成碳载体，且高温形成的铁镍金属氧化物与碳载体高温下发生原位碳热反应，形成纳米铁镍复合物。
进一步，步骤(1)中，铁盐与镍盐的摩尔比为(2-10):1。超过这一范围镍的催化作用不能有效发挥，低于这一范围，产物中纳米零价铁过少，活性没法有效发挥。
进一步，步骤(1)中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种；所述镍盐选自硝酸镍，氯化镍或硫酸镍中的任意一种。
进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，步骤(1)中，所述有机配体选自乙二胺四乙酸、对苯二甲酸、三乙胺或均苯三甲酸中的任意一种。
进一步，步骤(1)中，有机配体与铁盐的摩尔比为(0.5-1):1，低于该配比，有机配体过少，配位反应不彻底，导致煅烧后碳载体过少，嵌载结构不能形成；高于该配比即有机配体过多，导致煅烧后碳载体过多，纳米零价铁镍复合物含量过少，活性位点降低。
进一步，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流速为50-150mL/min。
进一步，步骤(3)中，所述高温煅烧的温度为600-1000℃，时间为1-5h。
进一步，步骤(3)中，进行高温煅烧时，控制升温速率为0.5-2℃/min。
本发明的有益效果：本发明选用有机无机络合法制备纳米零价铁镍，可实现纳米零价铁镍的高度分散，并且利用原位碳热法在载体表面原位形成缺陷可以对纳米零价铁镍进行锚定，防止其团聚；本发明采用的碳载体具有强导电性，在纳米零价铁镍还原有机氯时可促进电子有效转移至污染物表面，防止其纳米零价铁镍表面钝化。
附图说明
图1为实施例1所得的限域型纳米零价铁镍复合物的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铁与硝酸镍按摩尔比2:1溶于20mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，将有机配体乙二胺四乙酸(与铁盐的摩尔比为0.5:1)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
(2)将溶液A快速加入到溶液B中，搅拌均匀后，离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再60℃真空烘干，得到铁镍络合物；
(3)将铁镍络合物置于管式炉中，在氮气的氛围中，控制升温速率为2℃/min，气体流速为50mL/min，升温至1000℃，保温煅烧3h，然后冷却至室温，即得。
图1为实施例1制得的限域型纳米零价铁镍复合物的透射电镜图,图中可以明显看出纳米零价铁镍嵌载于碳基体的孔道中，碳基体对其具有限域作用，进而明显提升了纳米零价铁镍的分散性。
实施例2
一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化铁与氯化镍按摩尔比5:1溶于20mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，将有机配体对苯二甲酸(与铁盐的摩尔比为1:1)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
(2)将溶液A快速加入到溶液B中，搅拌均匀后，离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再60℃真空烘干，得到铁镍络合物；
(3)将铁镍络合物置于管式炉中，在氮气的氛围中，控制升温速率为5℃/min，气体流速为50mL/min，升温至800℃，保温煅烧2h，然后冷却至室温，即得。
实施例3
一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸铁与硫酸镍按摩尔比10:1溶于20mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液A，将有机配体三乙胺(与铁盐的摩尔比为0.8:1)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；
(2)将溶液A快速加入到溶液B中，搅拌均匀后，离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再60℃真空烘干，得到铁镍络合物；
(3)将铁镍络合物置于管式炉中，在氮气的氛围中，控制升温速率为1℃/min，气体流速为50mL/min，升温至600℃，保温煅烧1h，然后冷却至室温，即得。
对比例
载体固定法制备纳米零价铁镍双金属颗粒：
(1)将硫酸铁与硫酸镍按摩尔比10:1加入三口烧瓶；将乙醇溶液加入到三口烧瓶，25℃水浴搅拌30min，通氮气；
(2)将硼氢化钾溶液加入三口烧瓶中，搅拌30min后，抽滤得到沉淀物，全程通氮气；
(3)将步骤(2)的沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽滤，放入真空干燥箱于60℃条件下干燥8h，得到纳米零价铁镍双金属颗粒。
吸附性能测试：
将实施例1-3制备的限域型纳米零价铁镍复合物以及对比例制得的纳米零价铁镍双金属颗粒分别降解水体中的氯代有机污染物，以2,4,6-三氯酚为例，具体过程如下：将实施例1-3制备的限域型纳米零价铁镍复合物以及对比例制得的纳米零价铁镍复合物以0.5g/L的量分别加入到100mL50mg/L2,4,6-三氯酚水溶液中，然后放置在振荡器中恒温振荡24h后过滤取样，采用分光光度法测定并计算吸收率，吸附率计算公式如下：
吸收率(η)＝(2,4,6-三氯酚初始浓度-降解后2,4,6-三氯酚浓度)/2,4,6-三氯酚初始浓度
结果见表1：
样品 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
η 90 93 95 65
由表1可知，限域型纳米零价铁镍复合物对2,4,6-三氯酚的降解率较高，因而可以证明该材料对氯代有机污染物具有较佳的降解能力。

Claims (5)

1.一种限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁盐与镍盐溶于有机溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶于相同的有机溶剂中，得到溶液B；
（2）将溶液A快速加入到溶液B中，搅拌均匀后，离心分离，将离心分离后得到的固体用DMF洗涤后再真空烘干，得到铁镍络合物；
（3）将铁镍络合物在惰性气体的氛围中进行高温煅烧，然后冷却至室温，即得；
步骤（1）中，所述有机配体选自乙二胺四乙酸、对苯二甲酸、三乙胺或均苯三甲酸中的任意一种；
步骤（1）中，有机配体与铁盐的摩尔比为（0.5-1）:1；
步骤（1）中，铁盐与镍盐的摩尔比为（2-10）:1；
步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为600-1000℃，时间为1-5h。
2.如权利要求1所述限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种；所述镍盐选自硝酸镍，氯化镍或硫酸镍中的任意一种。
3.如权利要求1所述限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流速为50-150 mL/min。
5.如权利要求1至4任一项所述限域型纳米零价铁镍复合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，进行高温煅烧时，控制升温速率为0.5-2 ℃∕min。
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