CN109390597B - 一种高载量金属单原子燃料电池催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属单原子掺杂碳材料领域，特别是一种简单制备高担载量金属单原子催化材料的方法，即以硝酸功能化的碳管石墨烯为载体，利用尿素、二氰氨以及三聚氰胺等能在热解过程中生成C3N4的碳源和氮源作为单原子分散的模板，金属有机盐如(血红素、酞菁类)为前驱体，在惰性气氛下通过多步骤热解而制备的一系列负载金属单原子催化材料。该制备方法解决了单原子金属载量低，分散性差的问题。该方法合成的单原子催化材料能够在酸性条件性具有优良的氧还原性能，能有效应用于质子交换膜燃料电池的阴极和阳极材料，从而降低质子交换膜燃料电池的催化剂的成本。

Description

一种高载量金属单原子燃料电池催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料，尤其涉及一种高载量金属单原子催化剂。
背景技术
负载纳米颗粒作为广泛应用的石油化工、清洁能源储存和转化催化材料，其尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性影响巨大。负载纳米颗粒的形貌和尺寸往往不均一，这导致可控的选择性催化成为研究的难点。同时，在同一纳米颗粒上，金属原子的分布形态不同。不饱和配位的表面金属原子有着不同的配位数，因此在催化过程中往往扮演着不同的角色，限制了催化剂的选择性和可控性。近年来，为了提高催化材料的活性、活性物质的利用率和催化的选择性，催化材料正经历从纳米尺寸向亚纳米尺寸和原子尺寸推进的过程。
负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上。自大连物化所张涛教授2011年首次提出单原子催化的概念以来，单原子催化由于其高金属原子利用率、高选择性及活性等优点，已经在一氧化碳氧化、氧还原、氢析出、二氧化碳还原、甲烷重整制氢及有机合成等催化领域中证明了其优势。单原子急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，能够有效地调控单原子在催化过程中的选择性、活性和稳定性，使其具有均相催化选择性高和异相易实现产物分离等优点。但单原子活泼且具有超高的表面自由能，如何稳定的保持单原子分散避免原子团聚是单原子催化剂制备的巨大挑战。然而金属氧化物中稳定单原子的位点有限，为了避免团聚，科学家采用降低载量的策略，因此合成的单原子催化剂的载量往往非常低(<0.5wt％)，极大的限制了单原子催化剂的应用。
制备高载量、高分散的金属单原子催化剂能有效的解决成本、载量以及稳定性的问题，对催化剂材料的基础研究和工业生产实际应用都有重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高效、易工业化的高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料。该材料具有单原子载量高，催化活性高、稳定性好的特点。
本发明的技术方案是：
一种制备高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料的方法，具体步骤如下：
(1)将氧化的碳材料、富含碳氮的材料、金属有机盐混合后烘干得到混合粉末；
(2)将得到的混合粉末进行分段热处理，热处理工艺为：在惰性气氛下，进行梯度升温处理，先升温到300-650℃，保温处理30min-5h，再升温到600℃，保温处理30min-5h，之后再升温到730-1000℃，保温处理30min-5h，随后降至室温。
进一步的，所述步骤(1)中氧化的碳材料的制备方法为，将碳材料加入酸中，在100-160℃下回流16-32h，然后分离干燥得到氧化的碳材料。
进一步的，所述的酸为硝酸、硫酸或其组合物。
进一步的，所述步骤(1)中的混合是在有溶剂的情况下进行，所述溶剂为醇。
进一步的，所述碳材料为碳管、石墨烯或者活性炭。
进一步的，所述富含碳氮的材料为尿素、二氰氨或三聚氰胺。
进一步的，所述金属有机盐为血红素、锂酞菁、铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁、钒酞菁、铬酞菁、锰酞菁中的一种或两种以上的组合。
进一步的，步骤(2)中，热处理的升温速率为0.1-20℃每分钟。
进一步的，所述的惰性气体为氩气、氮气或氦气。
一种高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料，该材料由上述的方法制备。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
本发明采用三次升温的梯度热处理工艺，配合金属有机盐、富含碳氮的材料和碳材料的原材料，制备得到了高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料，该材料表现出了兼容不同金属原子以及高含量的特点，大大提高了单原子催化剂的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中以血红素为铁源制备的单原子铁催化剂的透射电子显微镜照片(a,b)、高分辨高角度环形暗场像(c,d)以及氧还原电催化活性(e,f)。
图2是实施例1中以乙酰丙酮铁为铁源制备的铁催化剂的透射电子显微镜高分辨高角度环形暗场像(a)和氧还原电催化活性(b)。
图3是实施例2中以氧化碳纳米管为载体，制备的铁、铜双金属单原子催化剂的透射电子显微镜高分辨高角度环形暗场像图片。
图4是实施例3中以氧化石墨烯为载体制备的铁、铜双金属单原子催化剂的透射电子显微镜照片(a,b)、高分辨高角度环形暗场像(c)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1.
取二氰氨10克、氧化碳管100毫克及血红素100毫克，加入10毫升乙醇研磨至混合均匀，重复5次后，常温晾干后，研磨均匀得到浅粉末，置于炉子中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以1℃/分钟的升温速率升到300℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到600度，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温。取出黑色样品1(FeSA-N-CNT)。作为对比，取二氰氨10克、氧化碳管100毫克及乙酰丙酮铁100mg，按照以上合成方法合成样品1(FeSA-N-CNT)黑色样品2(FeAC-N-CNT)。图1中透射电子显微镜图片(a-b)表明所制备的样品1碳纳米管表面包裹了一层非结晶态的碳薄层及碳管之间有类似石墨烯的结构，进一步高分辨高角度环形暗场像(c-d)中可以清晰的看到单个铁原子分布在碳管上和非结晶态的碳薄层及碳管之间类似石墨烯的结构上。热重分析铁总含量约为7-8wt％。图1的(e-f)表明铁单元子在酸性条件下具有与商业化Pt/C催化剂(60wt％Pt，德国BASF公司) 相似的氧还原活性。图2中透射电子显微镜图片(图2的a)显示作为对照的样品2中含有一定量的铁纳米颗粒；其氧还原电催化活性明显低于用血红素作为前驱体合成的单原子催化剂样品1 (图2的b)。
实施例2.
取二氰氨10克、氧化碳管100毫克、血红素100毫克及铜酞菁10mg，加入10毫升乙醇研磨至混合均匀，重复5次后，常温晾干后，研磨均匀得到浅粉末，置于炉子中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以1℃/分钟的升温速率升到300℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到600度，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温，取出黑色样品3(FeCuSA-N-CNT)。作为对比，取二氰氨10克、氧化碳管100毫克、血红素100毫克及铜酞菁10mg，加入10毫升乙醇研磨至混合均匀，重复5次后，常温晾干后，研磨均匀得到浅粉末，置于炉子中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以1℃/分钟的升温速率升到900℃，氩气下热处理时间为4小时，降温至室温，取出黑色样品4(FeCuSA-N-CNT)。图3中透射电子显微镜图片表明样品3碳纳米管表面包裹了一层非结晶态的碳薄层及碳管之间有类似石墨烯的结构，进一步高分辨高角度环形暗场像中可以清晰的看到单个铁、铜原子分布在碳管上和非结晶态的碳薄层及碳管之间类似石墨烯的结构上。热重分析铁铜总含量约为7-8wt％。对样品4的热重分析显示其中铁铜总含量约为0.36wt％，可见采用梯度升温的处理方式，大大提升了铁铜原子的负载量。
实施例3.
取二氰氨10克、氧化石墨烯100毫克、血红素100毫克及铜酞菁10mg，加入10毫升乙醇研磨至混合均匀，重复5次后，常温晾干后，研磨均匀得到浅粉末，置于炉子中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以1℃/分钟的升温速率升到300℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到600度，氩气下处理3小时之后，继续升温至900度，处理1小时，降温至室温。取出黑色样品5(FeCuSA-N-G)。图4中扫描电镜和透射电子显微镜图片(a-b)表明样品5成石墨烯的单层结构。进一步高分辨高角度环形暗场像(c)中可以清晰的看到单个铁铜原子分布在石墨烯的结构上。热重分析铁铜总含量约为7-8wt％。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (9)

1.一种制备高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料的方法，其特征是，具体步骤如下：
(1)将氧化的碳材料、富含碳氮的材料、金属有机盐混合后烘干得到混合粉末；
(2)将得到的混合粉末进行分段热处理，热处理工艺为：在惰性气氛下，进行梯度升温处理，先升温到300-650℃，保温处理30min-5h，再升温到600℃，保温处理30min-5h，之后再升温到730-1000℃，保温处理30min-5h，随后降至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化的碳材料的制备方法为，将碳材料加入酸中，在100-160℃下回流16-32h，然后分离干燥得到氧化的碳材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合是在有溶剂的情况下进行，所述溶剂为醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)还包括，在降至室温后，对所得物质进行酸处理，清洗、烘干。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述碳材料为碳管、石墨烯或者活性炭。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述富含碳氮的材料为尿素、二氰氨或三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述金属有机盐为血红素、锂酞菁、铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铜酞菁、锌酞菁、钒酞菁、铬酞菁、锰酞菁中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)中，热处理的升温速率为0.1-20℃每分钟。
9.一种高载量金属单原子质子交换膜燃料电池催化材料，其特征是，该材料由权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
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