CN112403500B - 一种制备负载型金属单原子催化剂的方法 - Google Patents

一种制备负载型金属单原子催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，包括的步骤如下：第一步，将石墨溶解于金属离子溶液中，并加入少量尿素，搅拌均匀，待充分吸附后将其取出干燥，得到负载氮和金属离子的石墨载体配合物；第二步，将第一步步骤中所得的配合物放入到激光加热设备中，在惰性气氛下进行高温处理，充分反应后可得到石墨负载金属单原子催化剂。本发明涉及一种使用激光加热方式制备负载型金属单原子催化剂的方法中所述的激光加热的设备可使反应物瞬间升温到理想温度，反应速率也随之迅速提高，从而反应的时间远小于原子团聚时间，阻止了团聚现象的发生。本发明方法无污染、成本低、操作工艺简单、可大量制备，适合大量生产，且具有普遍适用性。

Description

一种制备负载型金属单原子催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域。尤其涉及一种使用激光加热方式制备负载型金属单原子催化剂的方法。
背景技术
催化剂是催化技术的核心，提高催化技术关键问题是开发高效的催化剂。负载型金属催化剂具有很高的催化效率，因此广泛应用于许多重要的工业催化反应中。由于催化反应总是在催化剂表面发生，而对于相同质量的物质，被分散得越细小时，可以暴露的表面原子越多，表面积总和越大，负载型金属催化剂的高活性归因于其金属活性组分在高比表面积的载体上以高度分散的纳米团簇形式存在，可以充分利用催化活性位点，进而提高了催化剂的反应活性和金属原子利用率。从理论上讲，负载型金属催化剂分散的理想状态是金属以单原子的形式均布在载体上，由此单原子催化的制备应运而生。
制备单原子催化剂的原理是将单原子附着或嵌入在载体上，确保在催化反应过程中活性组分单原子不会发生团聚或脱落等不利情况。但单原子催化剂还面临着高温不稳定等问题，在反应条件或者强热下，原子发生迁移(或团簇迁移)从而团聚形成大颗粒，破坏原有的单原子分散状态，影响催化剂的稳定性。因此简单高效产业化的制备单原子催化剂材料充满挑战。
金属盐溶液具有不挥发、几乎无蒸汽压、不燃、无着火点等特点，不仅可以循环利用，而且不会造成环境污染，符合国家大力倡导的绿色化学理念，因此浸渍法广泛应用于负载型金属催化剂的制备，它是将载体放入含有金属离子的溶液中，金属离子逐步吸附在载体表面，再将剩余液体除去，最后进行干燥、焙烧、活化等操作。石墨是一种结晶形碳，化学性质不活泼，比表面积大，表面利用率高。在高温下，碳还能与许多金属反应。因此，石墨是制备负载型金属单原子催化剂的理想载体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：制备单原子催化剂时，应考虑如何在提高单原子负载量的前提下避免在制备和使用过程中金属原子团聚现象的发生。从而高效提高催化剂的催化效率。为此，本发明提出了两种有效措施。一是增大载体的表面积，于是本发明选择了表面利用率高的石墨作为载体。二是增强金属和载体之间的相互作用，由于浸渍法原理金属离子吸附或限制在载体表面，金属原子由于不稳定极易发生团聚现象。所以本发明将采用高温处理的方式，使金属离子通过石墨载体上的氮配位形成稳定的共价键。实验证明，提高反应温度会增加金属离子与载体的反应速率，但由于原子的动能与温度成正比，因此温度升高会加剧金属原子的团聚现象。由arrhenius公式知，反应速率常数随温度升高逐渐加快增大，成指数关系。由能量转化关系知，分子的动能与内能之间满足一定的关系式(其中包含有波尔兹曼常数倍数关系)。因此本发明提出了一种采取激光加热使反应物迅速升温的方式，从而使反应速率远远大于原子团聚速度。这样金属原子在团聚前便形成了稳定的共价键，从而避免了金属原子的团聚。
本发明提出了一种制备负载金属单原子催化剂的方法，该方法包括的步骤如下：
第一步，将石墨溶解于金属离子溶液中，并加入少量尿素，搅拌均匀，待充分吸附后将其取出干燥，得到负载氮和金属离子的石墨载体配合物；
第二步，将第一步步骤中所得的配合物放入到激光加热设备中，在惰性气氛下进行高温处理，充分反应后可得到石墨负载金属单原子催化剂。
上述步骤中所述的惰性气体为氩气或氮气。
本发明中涉及金属离子溶液可为Fe或Cu等金属离子的盐溶液。本发明中使用的金属离子溶液制备工艺简单，制造成本低，可循环使用，符合可持续发展战略。
本发明中所述的激光加热的设备可使反应物瞬间升温到理想温度，反应速率也随之迅速提高，从而反应的时间远小于原子团聚时间，阻止了团聚现象的发生。
本发明无污染、成本低、操作工艺简单、可大量制备，适合大量生产，且具有普遍适用性。
具体实施方式
本发明提出了一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，具体实施过程如下：
实例1.石墨负载铁单原子催化剂：
(1)将10g石墨和5g尿素放入到氯化铁溶液中，磁力搅拌，80℃下反应2h后过滤掉金属溶液，将产物干燥处理。
(2)将上述步骤所得产物放置到激光加热炉中，通入氩气，加热到900℃，充分反应后生成稳定的Fe-N-C共价键，既得石墨负载铁单原子催化剂。
实例2.石墨负载铜单原子催化剂：
(1)将10g石墨和5g尿素放入到氯化铜溶液中，磁力搅拌，80℃下反应2h后过滤掉金属溶液，将产物干燥处理。
(2)将上述步骤所得产物放置到激光加热炉中，通入氩气，加热到900℃，充分反应后生成稳定的Cu-N-C共价键，既得石墨负载铜单原子催化剂。
上述实例可帮助读者进一步理解本发明，但本发明实施方式不仅限于此实施方式及设备。任何基于以上所说的对于相关设备修改或替换，任何基于上述所说的对于相关方法的局部调整，只要在本发明的精神领域范围内，均属于本发明。

Claims (4)

1.一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，其特征在于：包括的步骤如下：
第一步，将石墨溶解于金属离子溶液中，并加入少量尿素，搅拌均匀，待充分吸附后将其取出干燥，得到负载氮和金属离子的石墨载体配合物，金属离子溶液为Fe或Cu离子的盐溶液；
第二步，将第一步步骤中所得的配合物放入到激光加热设备中，在惰性气氛下进行高温处理，采取激光加热使反应物迅速升温，充分反应后得到石墨负载金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述的一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，其特征在于：将10g石墨和5g尿素放入到氯化铜溶液中，磁力搅拌，80℃下反应2h后过滤掉金属溶液，将产物干燥处理；将上述步骤所得产物放置到激光加热炉中，通入氩气，加热到900℃，充分反应后生成稳定的Cu-N-C共价键，既得石墨负载铜单原子催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种制备负载型金属单原子催化剂的方法，其特征在于：将10g石墨和5g尿素放入到氯化铁溶液中，磁力搅拌，80℃下反应2h后过滤掉金属溶液，将产物干燥处理；将上述步骤所得产物放置到激光加热炉中，通入氩气，加热到900℃，充分反应后生成稳定的Fe-N-C共价键，既得石墨负载铁单原子催化剂。
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