CN108440695A - 一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，取多层石墨烯和聚合物单体于高压釜中，注入CO2，使CO2达到超临界状态，搅拌均匀后，将高压釜快速卸压、降温，使聚合物单体将进入石墨烯片层间，加入引发剂，充分反应后，降温冷却终止聚合，加入甲醇溶液，将样品滤出，在干燥箱中真空干燥至恒重，制备出石墨烯聚合物复合材料。本发明方法使石墨烯的团聚得到了更好的抑制，分散更均匀，因此对聚合物性能的增强作用更好，并可根据控制聚合反应条件来调控所得产物，采用超临界CO2剥离多层石墨烯，制备条件温和，制得的石墨烯纯度高，产率相对较高，且CO2无毒、经济、易从产物中分离，为环境友好的制备方法，成本低、处理步骤简单。

Description

一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种超临界CO2辅助原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，属于高分子材料先进制造领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，只有一个原子层厚度的准二维材料，又叫做单原子层石墨。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上，由于石墨烯优异的机械性能和功能型性能，将其作为增强材料加入聚合物基体中，可以有效提高聚合物的各项性能。随着石墨烯材料研究的不断发展，具有高机械强度、高电导率、耐腐蚀性强等优点的功能化石墨烯聚合物复合材料成为大家的研发重点。化学氧化还原法是目前应用较多的石墨烯的制备方法，这种方法实现石墨烯产业化生产的最近的途径，它的产品一般有粉体、分散液等存在形式，适合与高分子复合改性。但传统的氧化制备方法，其产品往往存在氧化严重，导电性较差、尺寸难以控制等问题，同时在环境友好方面也存在较大的问题。氧化剥离还原石墨法虽然成本低廉，且易于规模化制备石墨烯，但是由于强氧化剂对石墨烯结构的破坏，还原后得到石墨烯的力学、电学性能有较大程度的缺失。
说明内容
本发明的目的在于克服以上技术缺陷，提出一种超临界CO2辅助原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，该复合材料中石墨烯在聚合物网络中分散的比较均匀，利于材料性能的稳定，从而克服了现有技术中的一些不足。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，该方法为：取多层石墨烯和聚合物单体于高压釜中，上盖密封。注入CO2，设定温度和压强，使CO2达到超临界状态，反应物在磁力搅拌下反应一定时间，使CO2流体分子进入多层石墨烯片层间，达到插层的作用。搅拌均匀后，将高压釜快速卸压、降温，使超临界流体变为气态，从而破坏石墨烯片层间的范德华力，膨胀剥离制备出少层石墨烯，聚合物单体将进入石墨烯片层间，防止因片层间的范德华力而再次结合。设定温度，加入引发剂，使苯乙烯单体发生聚合反应。充分反应后，降温冷却终止聚合，加入甲醇溶液，将样品滤出，在干燥箱中真空干燥至恒重，制备出石墨烯聚合物复合材料。
按上述方案，所述的高压釜中的温度：35℃-90℃，压力：10Mpa-30Mpa。
按上述方案，所述的多层石墨烯在超临界CO2流体浸润中，在磁力搅拌下反应时间为20min-1.5h。
按上述方案，所述的聚合反应下的温度为70℃-100℃。
按上述方案，所述的聚合反应时间为4h-6h，由聚合物类型确定。
按上述方案，所述的引发剂为偶氮类、过氧类引发剂中的一种。
按上述方案，所述的实验试剂用量为：聚合物单体、甲醇溶液的体积比为1:(1-3)，引发剂的质量是聚合物单体体积的1-3倍。
按上述方案，所述的在干燥箱中真空干燥的温度为45℃-70℃。
按上述方案，所述的石墨烯聚合物复合材料中石墨烯的质量分数为0.1％-2％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)在采用超临界CO2辅助原位聚合法制备的石墨烯聚合物复合材料中，石墨烯的团聚得到了更好的抑制，分散更均匀，因此对聚合物性能的增强作用更好。另外，该方法制备的复合材料具有可根据控制聚合反应条件来调控所得的产物的优点。(2)采用超临界CO2剥离多层石墨烯，该方法制备条件温和，制得的石墨烯纯度高，产率相对较高，且CO2无毒、经济、易从产物中分离，为环境友好的制备方法。该方法成本低、处理步骤简单。
具体实施方式
一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法：取多层石墨烯和200ml苯乙烯单体放入高压反应釜中，多层石墨烯的质量分数为1％。上盖密封。设定温度40℃，升温后，注入CO2，设定压强20Mpa，使CO2达到超临界状态，反应物在磁力搅拌下反应40min，使CO2流体分子进入多层石墨烯片层间，达到插层的作用。将高压釜迅速卸压降温，使超临界流体变为气态，从而破坏多层石墨烯片层间的范德华力，膨胀剥离制备出少层的石墨烯，苯乙烯单体将进入石墨烯片层间，防止因片层间的范德华力而再次结合，设定温度90℃，加入偶氮二异丁腈引发剂300mg，使苯乙烯单体发生聚合反应，持续5h之后降温冷却终止聚合，加入400ml甲醇溶液，将样品滤出，在50℃干燥箱中真空干燥至恒重，制备出石墨烯聚苯乙烯复合材料。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明的范畴所做的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，其特征在于：首先，取多层石墨烯和聚合物单体于高压釜中，上盖密封；注入CO2，设定温度和压强，使CO2达到超临界状态，反应物在磁力搅拌下反应一定时间，使CO2流体分子进入多层石墨烯片层间，达到插层的作用；搅拌均匀后，将高压釜快速卸压、降温，使超临界流体变为气态，从而破坏石墨烯片层间的范德华力，膨胀剥离制备出少层石墨烯，聚合物单体将进入石墨烯片层间，防止因片层间的范德华力而再次结合；设定温度，加入引发剂，使单体发生聚合反应；充分反应后，降温冷却终止聚合，加入甲醇溶液，将样品滤出，在干燥箱中真空干燥至恒重，制备出石墨烯聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，其特征在于：单体为苯乙烯单体，生成的聚合物为石墨烯聚苯乙烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种原位聚合法制备石墨烯聚合物复合材料的方法，其特征在于：取多层石墨烯和200ml苯乙烯单体放入高压反应釜中，多层石墨烯的质量分数为1％，上盖密封；设定温度40℃，升温后，注入CO2，设定压强20Mpa，使CO2达到超临界状态，反应物在磁力搅拌下反应40min，使CO2流体分子进入多层石墨烯片层间，达到插层的作用；将高压釜迅速卸压降温，使超临界流体变为气态，从而破坏多层石墨烯片层间的范德华力，膨胀剥离制备出少层的石墨烯，苯乙烯单体将进入石墨烯片层间，防止因片层间的范德华力而再次结合；设定温度90℃，加入偶氮二异丁腈引发剂300mg，使苯乙烯单体发生聚合反应，持续5h之后降温冷却终止聚合，加入400ml甲醇溶液，将样品滤出；在50℃干燥箱中真空干燥至恒重，制备出石墨烯聚苯乙烯复合材料。
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