CN108217627B - 一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯和羧化碳管经过溶液成膜、化学还原、以及高温处理等步骤得到。该石墨烯膜由单层石墨烯通过物理交联组成，其中石墨烯基元结构完整，没有明显缺陷以及褶皱，片层间AB结构含量超过70％，因此具有极好的电导率及导热性能。其厚度极薄(6‑100nm)，表面具有微量皱褶，因而具有一定的透明度以及极好的柔性。此石墨烯膜可用作高柔性透明导热导电器件。

Description

一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯和羧化碳管或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。为此，碳管的加入，可以有助于气体的逸散，防止起泡的产生。另外，石墨烯膜石墨化以后强度很差，不能满足未来导热材料对强度的要求，为此必须加入碳管进行增强。再有，目前还没有工作报道基于复合膜纳米级的制备。通常情况下，石墨烯和碳管复合一般用于气凝胶制备，属于隔热材料范畴。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯和羧化碳管配制成总浓度为0.5-10ug/mL的混合液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成复合膜。
(2)将贴附于AAO膜的复合膜置于密闭容器中，60-100度高温熏蒸HI蒸汽1-10h。
(3)用蒸镀、流延等方法将固体转移剂均匀涂敷在复合膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度进行加热，使得固体转移剂固化。
(4)将涂敷有固体转移剂的复合膜置于室温下，石墨烯膜自动与AAO膜分离。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的复合膜。
(6)将独立自支撑的复合膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400-3000℃，维持时间为1-12h，升温速率为1-20℃/min。
进一步地，所述步骤4中，采用1-10wt％的磷酸刻蚀掉未与石墨烯膜分离的AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、樟脑、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
进一步地，所述羧化碳管的质量为氧化石墨烯质量的0.6～1倍。
本发明的有益效果在于：目前常用技术中一般的固体转移剂为高分子，因为其具有易操作，易贴合的特性，而且通过溶液刻蚀或者高温烧结即可去除。但是溶液刻蚀时表面张力会撕裂碳管和石墨烯膜，从溶液中取出时还必须有基底支撑。溶液的存在使得石墨烯膜不能独自自支撑存在，只能贴合在基地表面。高温烧结会使得膜收缩，导致不平整，而且也会使得石墨烯与基底贴合，因此现有的独立自支撑膜的连续性、力学强度、导电导热性能往往收到限制。本发明通过使用易升华固态转移剂，使得纳米级石墨烯碳管复合膜可以在空气中独自自支撑。在此过程中，根据升华的原理去除固态转移剂，不存在表面张力的问题，石墨烯和碳管均保持了原本的完整性。
但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。为此，碳管的加入，可以有助于气体的逸散，防止起泡的产生。另外，石墨烯膜石墨化以后强度很差，不能满足未来导热材料对强度的要求，为此必须加入碳管进行增强。再有，目前还没有工作报道基于复合膜纳米级的制备。通常情况下，石墨烯和碳管复合一般用于气凝胶制备，属于隔热材料范畴。
附图说明
图1为自动分离的AAO膜以及樟脑承载的化学还原纳米石墨烯复合膜(a)、原子力显微镜光学图(b)及其厚度测试(c)。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯和羧化碳管(1:1质量比)配制成总浓度为0.5ug/mL的溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯和羧化碳管膜置于密闭容器中，60度高温熏蒸10h。
(3)用100摄氏度蒸镀的方法将固体转移剂樟脑均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于其熔点5度以下温度加热10分钟左右使其固化。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在70摄氏度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜置于高温炉中高温退火，退火温度为3000℃，维持时间为1h，升温速率为20℃/min。
如图1所示，制备得到的复合膜可以自支撑，还原的氧化石墨烯膜厚度10nm，且电导率为1.4x106S/m。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯和羧化碳管(9:1质量比)配制成总浓度为10ug/mL溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯和羧化碳管膜置于密闭容器中，100度高温熏蒸1h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯和羧化碳管膜用流延方法将固体转移剂均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂缓慢挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用5％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为2min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400℃，维持时间为12h，升温速率为20℃/min。
本实施例中，转移剂为石蜡，固态转移剂的覆盖方式为低温融化涂敷(52度)；去除方式为高温挥发(120度)。制备得到的复合膜可以自支撑，还原的氧化石墨烯膜厚度40nm。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯和羧化碳管(5:3质量比)配制成浓度为2ug/mL氧化石墨烯和羧化碳管水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯和羧化碳管膜置于密闭容器中，80度高温熏蒸5h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯和羧化碳管膜用蒸镀、流延等方法将固体转移剂均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂缓慢挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用1-10％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2600℃，维持时间为2h，升温速率为10℃/min。
本实施例中，转移剂为氯化铝，固态转移剂的涂敷方式为溶液涂敷，去除方式为高温升华(180度)。制备得到的复合膜可以自支撑，还原的氧化石墨烯膜厚度19nm。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯和羧化碳管(3:2质量比)配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯和羧化碳管水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯和羧化碳管膜置于密闭容器中，100度高温熏蒸8h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯和羧化碳管膜用蒸镀、流延等方法将固体转移剂均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂缓慢挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用1-10％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯和羧化碳管膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2500℃，维持时间为1-12h，升温速率为1-20℃/min。
本实施例中，转移剂为硫。固态转移剂的涂敷方式为高温流延(130℃)；去除方式为低压升华。制备得到的复合膜可以自支撑，还原的氧化石墨烯膜厚度70nm。

Claims (5)

1.一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）将氧化石墨烯和羧化碳管配制成总浓度为0.5-10μg/mL的混合液，以阳极氧化铝AAO为基底抽滤成复合膜；
（2）将贴附于AAO膜的复合膜置于密闭容器中，60-100度高温熏蒸HI蒸汽1-10h；
（3）用蒸镀或流延方法将固体转移剂均匀涂敷在复合膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度进行加热，使得固体转移剂固化；
（4）将涂敷有固体转移剂的复合膜置于室温下自然冷却，石墨烯膜自动与AAO膜分离；
（5）将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的复合膜；
（6）将独立自支撑的复合膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400-3000oC，维持时间为1-12h，升温速率为1-20oC/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，采用1-10wt%的磷酸刻蚀掉未与石墨烯膜分离的AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂为石蜡、樟脑、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、松香、叔丁醇或三氧化硫。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧化碳管的质量为氧化石墨烯质量的0.6～1倍。
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