CN109821721A

CN109821721A - 一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器

Info

Publication number: CN109821721A
Application number: CN201910200723.9A
Authority: CN
Inventors: 高超; 彭蠡; 许震; 刘一晗
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-17
Filing date: 2019-03-17
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明提供一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器，包括热导率低于200W/mK的基底、平铺于基底上的声波发生薄膜(无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜)；所述无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜由独立自支撑的石墨烯膜经过两步热处理。2000度处理，修复了大部分的缺陷结构，同时保持了石墨烯片层乱层堆叠的状态。3000度的高温保证了缺陷的完全修复弥合。该石墨烯膜具有的水平方向的热导率达到2600W/mK，可以有效引起薄膜处空气的热震动。该发声器件音质好，声音清晰度高。

Description

一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器

技术领域

本发明涉及膜制备领域，尤其涉及一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器。

背景技术

石墨烯膜具有极大的电子迁移率、极高的强度、优异的化学修饰性等，被誉为未来的材料。目前，纳米厚度石墨烯在导电薄膜、光电器件、声波探测、气体探测等领域表现出巨大的应用优势，并有望工业化制备。其中纳米厚度石墨烯膜分为CVD石墨烯和氧化石墨烯基纳米石墨烯两种。氧化石墨烯是由占世界储量70％的石墨氧化制备而来，价格低廉。

宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。

但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。另外，目前还没有工作报道基于氧化石墨烯的纳米级石墨烯膜的制备。通常情况下，纳米级石墨烯膜一般指的是化学气相沉积方法制备的多晶石墨烯膜，其应用湿法或者干法转移后被固定在某个基底上，不能实现在空气中独立的自支撑。这种石墨烯膜本身是多晶结构，其性能受晶界影响很大。

最重要的是，AB堆积的石墨烯制备要求较高(较高的温度以及维持时间)，而光电应用中非AB结构更有利于光电子的迁移，而目前还没有乱层堆叠结构主导的石墨烯膜。

目前为止，石墨烯膜已经开始应用于发声器件，比如激光制备的PI基石墨烯膜、化学还原的石墨烯膜。但是以上两者薄膜有着不可避免的缺陷，其一，结构缺陷大，升温速度慢；其二，降温速度慢，为此发声的清晰度较差；其三，薄膜耐温性较差，音响调节度差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器，，包括热导率低于200W/mK的基底、平铺于基底上的无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜，以及电信号输入单元和两个音频电流输入用银胶电极，两个银胶电极分别设置在声波发生薄膜的两端，声波发生薄膜、两个银胶电极和电信号输入单元串联形成回路；所述无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜通过以下方法制备得到：

(1)制备独立自支撑的石墨烯膜；厚度方向，石墨烯膜的层数不大于200；

(2)将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度不大于60℃/min，2000℃维持2-6小时；然后逐步升温到3000℃，升温速度为20～60℃/min，3000℃维持5～10小时。

进一步地，采用固体转移法制备独立自支撑的石墨烯膜。

进一步地，所述固体转移法包括如下步骤：

(1.1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。

(1.2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度HI高温熏蒸1-10h。

(1.3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下冷却。

(1.4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于MCE膜的良溶剂中，刻蚀掉MCE膜。

(1.5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。

进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。

进一步地，所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

进一步地，采用水剥离方法制备独立自支撑的石墨烯膜，制备方法如下：

(1.1)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离，具体为：将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。

(1.2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。

(1.3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥，石墨烯膜自支撑，且与基底分离。

进一步地，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。

进一步地，步骤2中所述的基底为疏水基底。

进一步地，步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。

本发明的有益效果在于：本发明将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000度(1-60度每分钟)，维持2-6小时，修复了大部分的缺陷结构，同时保持了石墨烯片层乱层堆叠的状态。然后20-60度每分钟升温到3000度，3000度的高温保证了缺陷的完全修复弥合。快速的升温减少了石墨烯片层堆积结构调整的时间，使得其来不及进行AB结构的调整。石墨烯片层运动单元远远大于单原子缺陷的运动单元，也就需要更长的时间来进行结构调整。非ab结构使得层间作用力减弱，降低声子在垂直方向的传导，从而增加水平传输，增加水平方向的热导率。无缺陷结构有利于电子和声子的传输，不会形成电阻和热阻。升降温速率快，决定此薄膜具有极好的音质，声音清晰度高。

附图说明

图1为实施例1制备的独立自支撑的石墨烯膜的结构示意图；

图2为实施例1制备的薄膜的拉曼图；

图3为实施例1制备的薄膜的TEM图。

图4为AAO基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图。

图5为实施例4AAO基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。

图6为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的照片。

图7为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图。

图8为实施例5的基底示意图，图中，1为中心凹陷的基底，2为石墨烯膜，3为水。

具体实施方式

实施例1

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60度HI高温熏蒸1h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜用乙醇缓慢洗涤，溶解MCE膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，该石墨烯膜的厚度为30原子层左右，透明度为95％。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度60℃/min，维持2小时，然后逐步升温到3000℃，升温速度为20℃/min，3000℃维持10小时。

如图1所示，石墨烯具有少量褶皱。图2中可以看出，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。图3TEM电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠，而其中局部斑点较亮，这是少许ab结构光斑重合引起的。该石墨烯膜水平方向的热导率达到2500W/mK。

在石墨烯膜的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10V的直流电压下，只需要1.7秒就达到了稳定温度370℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在2秒内就降到接近室温，对T＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度稳定，均在370℃左右。

将上述石墨烯膜2×2cm²平铺于聚酰亚胺基底(热导率0.35W/mK)上，在石墨烯薄膜两端涂覆银胶电极，将两个银胶电极分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。由于该薄膜电导率高，在外加电压情况下会剧烈放热升温，撤离外加电压，薄膜热逸散速度极高，两者共同作用，使得薄膜可以快速的升降温，从而引起薄膜处空气的热震动，从而发声。因此，通过10V的直流电压的辅助加载，另外通过电信号输入单元输入指定的音频信号，以调节整体输入的电压和变化频率，便可以获得确定的空气热震动幅度，即音高；调节输入信号频率便可以调节空气热震动频率，进而发声的频率改变，发出不同的声音。

实施例2

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温熏蒸10h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于丙酮中，去除MCE膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在300度下缓慢挥发掉松香，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为200原子层左右，透明的为10％。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度45℃/min，维持1小时，然后逐步升温到3000℃，升温速度为60℃/min，3000℃维持5小时。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠，有少许ab结构。其水平方向的热导率达到1800W/mK。

在石墨烯膜的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10V的直流电压下，只需要1秒就达到了稳定温度410℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在1.4秒内就降到接近室温。该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度稳定，均在410℃左右。

实施例3：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温熏蒸8h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于异丙醇中，去除MCE膜。

(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在100度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为14原子层左右。

(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃，升温速度20℃/min，维持1小时，然后逐步升温到3000℃，升温速度为40℃/min，3000℃维持8小时。

经测试，拉曼中缺陷峰基本不存在，证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM电子衍射图谱表明，石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠，有少许ab结构。其水平方向的热导率达到2600W/mK。

在石墨烯膜的左右两侧连接两个电极，并用控温传感器测量石墨烯电热膜的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10V的直流电压下，只需要2.1秒就达到了稳定温度320℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在1.5秒内就降到接近室温。该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度稳定，均在320℃左右。

Claims

1.一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器，其特征在于，包括热导率低于200W/mK的基底、平铺于基底上的无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜，以及电信号输入单元和两个音频电流输入用银胶电极，两个银胶电极分别设置在声波发生薄膜的两端，声波发生薄膜、两个银胶电极和电信号输入单元串联形成回路；所述无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜通过以下方法制备得到：

2.根据权利要求1所述的纳米级声波发生器，其特征在于，采用固体转移法制备独立自支撑的石墨烯膜。

3.根据权利要求2所述的纳米级声波发生器，其特征在于，所述固体转移法包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的纳米级声波发生器，其特征在于，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。

5.根据权利要求4所述的纳米级声波发生器，其特征在于，所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的纳米级声波发生器，其特征在于，采用水剥离方法制备独立自支撑的石墨烯膜，制备方法如下：

7.根据权利要求6所述的纳米级声波发生器，其特征在于，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。

8.根据权利要求6所述的纳米级声波发生器，其特征在于，步骤2中所述的基底为疏水基底。

9.根据权利要求6所述的纳米级声波发生器，其特征在于，步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。