CN107857251A - 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经过溶液成膜、化学还原、以及高温处理等步骤得到。该石墨烯膜由单层石墨烯通过物理交联组成，其中石墨烯基元结构完整，没有明显缺陷以及褶皱，片层间AB结构含量超过80％；薄膜中间夹层一层均匀气泡，单层气泡的构建为石墨烯的功能的可控应用提供了研究单元。

Description

一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。
再有，目前还没有工作报道基于氧化石墨烯的纳米级石墨烯膜的制备。通常情况下，纳米级石墨烯膜一般指的是化学气相沉积方法制备的多晶石墨烯膜，其应用湿法或者干法转移后被固定在某个基底上，不能实现在空气中独立的自支撑。这种石墨烯膜本身是多晶结构，其性能受晶界影响很大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜，所述石墨烯膜的厚度为70-200nm，内部具有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为200-600nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度高温熏蒸HI蒸汽1-10h。
(3)将固体转移剂均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度进行加热，使得固体转移剂固化。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动与AAO膜分离。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜。
(6)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400-3000℃，维持时间为1-12h，升温速率不高于20℃/min。
进一步地，所述步骤4中，采用1-10％的磷酸刻蚀掉未与石墨烯膜分离的AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、樟脑、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
进一步地，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
目前常用技术中一般的固体转移剂为高分子，因为其具有易操作，易贴合的特性，而且通过溶液刻蚀或者高温烧结即可去除。但是溶液刻蚀时表面张力会撕裂石墨烯膜，从溶液中取出时还必须有基底支撑。溶液的存在使得石墨烯膜不能独自自支撑存在，只能贴合在基地表面。高温烧结会使得石墨烯膜收缩，不能维持石墨烯本身的形貌，而且也会使得石墨烯与基底贴合。
本发明通过使用易升华固态转移剂，使得纳米级石墨烯膜可以在空气中独自自支撑。在此过程中，根据升华的原理去除固态转移剂，不存在表面张力的问题，因此石墨烯膜不会与基底相互黏连。石墨基底承载着石墨烯膜，辅助石墨烯膜完成3000度的高温退火。所得到的石墨烯膜厚度可控，石墨烯高度取向，片层内几乎没有缺陷，片层间由AB堆叠为主，所有这些结构为石墨烯膜的优异性能打下了基础。且厚度越小，透明性越好，这无疑扩展了石墨烯膜的潜在应用。单层气泡的构建为石墨烯的功能的可控应用提供了研究单元。
附图说明
图1为去除固态转移剂的纳米石墨烯膜(200nm)。
图2为3000度退火处理的纳米石墨烯膜表面形貌。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为600nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，用HI蒸汽在60℃下熏蒸10h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯膜用100℃升华蒸镀的方法将固体转移剂樟脑均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂缓慢挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为3000℃，维持时间为1h，升温速率为20℃/min。
所得到的石墨烯膜可在空气中独立自支撑，透明度为46％；厚度为70nm，内部只有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为200nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，用HI蒸汽在100℃下熏蒸1h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯膜用低温融化涂敷(52℃)的方法将固体转移剂石蜡均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120℃下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用5％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为2min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400℃，维持时间为12h，升温速率为15℃/min。
所得到的石墨烯膜可在空气中独立自支撑，透明度为31％；厚度为138nm，内部只有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为2ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为280nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，用HI蒸汽在80℃下9h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯膜溶液涂敷的方法将固体转移剂氯化铝均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在180℃下缓慢挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用1-10％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2600℃，维持时间为2h，升温速率为10℃/min。
所得到的石墨烯膜可在空气中独立自支撑，透明度为15％；厚度为198nm，内部只有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
实施例4：(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为400nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，用HI蒸汽在60℃下8h。
(3)将上述还原的氧化石墨烯膜用高温流延(130℃)的方法将固体转移剂硫均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5℃以下温度加热一段时间。将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动于AAO膜分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜采用低压升华缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜；如果步骤2中还原不均匀，或者碘化氢蒸汽直接接触到了AAO膜，在固体转移剂转移的过程中，石墨烯不会和AAO膜自动分离，此时需要用1-10％的磷酸刻蚀掉AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
(5)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2500℃，维持时间为8h，升温速率为20℃/min。
所得到的石墨烯膜可在空气中独立自支撑，透明度为22％；厚度为90nm，内部只有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
最后，需要说明的是，通过大量实验证明，步骤1中的石墨烯膜的厚度以及高温退火温度和升温速率均是构建单层气泡的关键，违反这些条件将得到杂乱无章的气泡，不能构成石墨烯功能的研究单元。

Claims (5)

1.一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为70-200nm，内部具有一层连续的气泡；气泡的壁面由片层间距为0.34nm的石墨烯片构成，且石墨烯片缺陷极少，其ID/IG＜0.01；AB堆叠率大于80％，片层上无褶皱。
2.一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝(AAO)为基底抽滤成膜，厚度为200-600nm。
(2)将贴附于AAO膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度高温熏蒸HI蒸汽1-10h。
(3)将固体转移剂均匀涂敷在石墨烯膜表面，并于低于固体转移剂熔点5度以下温度进行加热，使得固体转移剂固化。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜置于室温下，石墨烯膜自动与AAO膜分离。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的还原氧化石墨烯膜。
(6)将独立自支撑的还原氧化石墨烯膜置于高温炉中高温退火，退火温度为2400-3000℃，维持时间为1-12h，升温速率不高于20℃/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4中，采用1-10％的磷酸刻蚀掉未与石墨烯膜分离的AAO膜，刻蚀时间为1-10min。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、樟脑、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂的升华温度要控制在320度以下；升华压力以及环境含氧量根据物性而定。
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