CN109911888A - 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 - Google Patents
一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109911888A CN109911888A CN201910200705.0A CN201910200705A CN109911888A CN 109911888 A CN109911888 A CN 109911888A CN 201910200705 A CN201910200705 A CN 201910200705A CN 109911888 A CN109911888 A CN 109911888A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- graphene
- graphene film
- substrate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 166
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 165
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 title abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 13
- 206010038743 Restlessness Diseases 0.000 claims description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 6
- 238000003958 fumigation Methods 0.000 claims description 5
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCl)=CC=CC2=C1CCl HJTAZXHBEBIQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 claims 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 129
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 12
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 7
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用,其中,2000度处理,修复了大部分的缺陷结构,同时保持了石墨烯片层乱层堆叠的状态。3000度的高温保证了缺陷的完全修复弥合。快速的升温减少了石墨烯片层堆积结构调整的时间,使得其来不及进行AB结构的调整。非ab结构使得层间作用力减弱,增加水平方向的热导率。无缺陷结构有利于电子的传输,不会形成电阻和热阻。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法,尤其涉及一种无缺陷乱层堆 叠石墨烯纳米膜的制备方法,通过该方法可以获得纳米级厚度的无缺陷乱层 堆叠石墨烯纳米膜。
背景技术
2010年,英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖,掀起了全 世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可 达2×105cM2/Vs),突出的导热性能(5000W/(MK),超常的比表面积(2630 M2/g),其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电 导热性能完全超过金属,同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点,而其良好的 机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主 要应用形式,常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法 等。通过进一步的高温处理,能够修补石墨烯的缺陷,能够有效的提高石墨 烯膜的导电性和热导性,可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电 脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是目前,高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上,里面封闭了很 多的气体,在高压压制的过程中,封闭的气孔以褶皱的形式保留下来,导致 石墨烯膜取向度变差,密度变小,并且层间AB堆叠度差,严重影响了石墨烯 膜性能的进一步提高。另外,目前还没有工作报道基于氧化石墨烯的纳米级 石墨烯膜的制备。通常情况下,纳米级石墨烯膜一般指的是化学气相沉积方 法制备的多晶石墨烯膜,其应用湿法或者干法转移后被固定在某个基底上, 不能实现在空气中独立的自支撑。这种石墨烯膜本身是多晶结构,其性能受 晶界影响很大。
最重要的是,AB堆积的石墨烯制备要求较高(较高的温度以及维持时间), 而光电应用中非AB结构更有利于光电子的迁移,而目前还没有乱层堆叠结构 主导的石墨烯膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种无缺陷乱层堆叠石墨烯 纳米膜的制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳 米膜的制备方法,包含如下步骤:
(1)制备独立自支撑的石墨烯膜;厚度方向,石墨烯膜的层数不大于200;
(2)将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度不大于60℃ /min,2000℃维持2-6小时;然后逐步升温到3000℃,升温速度为20~60℃/min, 3000℃维持5~10小时。
进一步地,采用固体转移法制备独立自支撑的石墨烯膜。
进一步地,所述固体转移法包括如下步骤:
(1.1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液,以混 和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(1.2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中,60-100度HI高 温熏蒸1-10h。
(1.3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面,并于室温 下冷却。
(1.4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于MCE膜的良溶剂中,刻蚀掉 MCE膜。
(1.5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度 下挥发掉固体转移剂,得到独立自支撑的石墨烯膜。
进一步地,所述的固体转移剂,选自如下物质,例如石蜡、氯化铝、碘、 萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸 氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫 等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
进一步地,所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一 种或多种。
进一步地,采用水剥离方法制备独立自支撑的石墨烯膜,制备方法如下:
(1.1)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离,具体为:将表面贴合有石墨烯膜 的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上,置于水面上;按压AAO基底膜,使 得AAO基底膜下沉,石墨烯膜漂浮于水面。
(1.2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起,使得石墨烯膜 平铺于基底表面,且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。
(1.3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥,石墨烯膜自支撑,且与 基底分离。
进一步地,所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40%。
进一步地,步骤2中所述的基底为疏水基底。
进一步地,步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。
上述步骤1中,按压位置为AAO基底膜的边缘。所述石墨烯膜的厚度可以 达到4nm。石墨烯膜可以为氧化石墨烯膜或还原后的氧化石墨烯膜。
无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的应用为:应用于太阳能电池等。所述的太 阳能电池中,以无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜为电极。
本发明的有益效果在于:本发明将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000 度(1-60度每分钟),维持2-6小时,修复了大部分的缺陷结构,同时保持了石 墨烯片层乱层堆叠的状态。然后20-60度每分钟升温到3000度,3000度的高温 保证了缺陷的完全修复弥合。快速的升温减少了石墨烯片层堆积结构调整的时 间,使得其来不及进行AB结构的调整。石墨烯片层运动单元远远大于单原子缺 陷的运动单元,也就需要更长的时间来进行结构调整。
附图说明
图1为实施例1制备的独立自支撑的石墨烯膜的结构示意图;
图2为实施例1制备的薄膜的拉曼图;
图3为实施例1制备的薄膜的TEM图。
图4为AAO基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图。
图5为实施例4AAO基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。
图6为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的照片。
图7为实施例4制备得到的自支撑石墨烯膜的原子力显微镜图。
图8为实施例5的基底示意图,图中,1为中心凹陷的基底,2为石墨烯膜, 3为水。
图9为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图,其中,石墨烯膜作 为光阳极。
图10为石墨烯基染料敏化透明太阳能电池结构示意图,其中,石墨烯膜作 为正电极。图中,石英玻璃1、石墨烯膜2、正极3、ITO4。
具体实施方式
实施例1:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液,以混和纤维 素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中,60度HI高温熏 蒸1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面, 并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜用乙醇缓慢洗涤,溶解MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发掉固体 转移剂,得到独立自支撑的石墨烯膜,该石墨烯膜的厚度为30原子层左右,透 明度为95%。
(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度60℃/min,维持2小时,然 后逐步升温到3000℃,升温速度为20℃/min,3000℃维持10小时。
如图1所示,石墨烯具有少量褶皱。图2中可以看出,拉曼中缺陷峰基本 不存在,证明了石墨烯膜的无缺陷结构。图3TEM电子衍射图谱表明,石墨烯 片层之间堆叠方式为乱层堆叠,而其中局部斑点较亮,这是少许ab结构光斑重合 引起的。该石墨烯膜水平方向的热导率达到2500W/mK,电导率达到2.1MS/m, 光电探测的波长范围达到太赫兹。
如图9所示,将上述石墨烯膜作为光阳极装配有机薄膜太阳能电池①,相 比于采用ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②,其光电转换效率 提高20%,相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化 透明太阳能电池③,其光电转换效率提高37%。而用常规石墨烯膜(在ITO上旋 涂)作为光阳极时,使用2400h后,石墨烯膜可能由于微观结构受到破坏,其 导电率下降至68%,太阳能电池③的光电转换效率下降至44%;而本申请的石墨 烯膜在使用3600h后,导电率保持在原来的90%以上,太阳能电池①的光电转换 效率保持在原来的87%以上。
实施例2:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液,以混和纤维 素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中,100度HI高温熏 蒸10h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面, 并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于丙酮中,去除MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在300度下缓慢挥发掉松香, 得到独立自支撑的石墨烯膜,其厚度为60原子层左右,透明的为10%。
(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度45℃/min,维持1小时,然 后逐步升温到3000℃,升温速度为60℃/min,3000℃维持5小时。
经测试,拉曼中缺陷峰基本不存在,证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM 电子衍射图谱表明,石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠,有少许ab结构。其 水平方向的热导率达到2100W/mK,电导率达到1.8MS/m,光电探测的波长范 围达到太赫兹。
将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①,相比于采用 ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②,其光电转换效率提高27%, 相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳 能电池③,其光电转换效率提高31%。在使用3600h后,导电率为原来的92%%, 太阳能电池①的光电转换效率为原来的93%。
实施例3:
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8ug/mL氧化石墨烯水溶液,以混和纤维 素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中,80度HI高温熏 蒸8h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜 表面,并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于异丙醇中,去除MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在100度下缓慢挥发掉固体 转移剂,得到独立自支撑的石墨烯膜,其厚度为200原子层左右。
(6)将石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度20℃/min,维持1小时,然 后逐步升温到3000℃,升温速度为40℃/min,3000℃维持8小时。
经测试,拉曼中缺陷峰基本不存在,证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM 电子衍射图谱表明,石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠,有少许ab结构。其 水平方向的热导率达到1800W/mK,电导率达到1.7MS/m,光电探测的波长范 围达到太赫兹。
如图10所示,将上述石墨烯膜作为正极,以ITO为光阳极装配有机薄膜太 阳能电池①,相比于采用铂电极作为正极组装的染料敏化透明太阳能电池②, 其光电转换效率提高35%,相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为正极组 装的染料敏化透明太阳能电池③,其光电转换效率提高35%。在使用3600h后, 导电率为原来的94%,太阳能电池①的光电转换效率为原来的94%。
实施例4:
(1)通过控制石墨烯溶液的浓度,通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到 超薄的还原氧化石墨烯膜。
(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离,具体为:将表面贴合有还原氧化 石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为40%),以石墨烯膜所在的面朝上,置于水 面上,如图4;按压AAO基底膜边缘,如图5b,AAO基底膜开始下沉,如图 5c,最后,AAO基底膜沉于杯底,石墨烯膜漂浮于水面(虚线圈内),如图5b 和5d。
(3)利用一表面印有“浙江大学”的玻璃基底将漂浮于水面的石墨烯膜从 下往上捞起,使得石墨烯膜平铺于基底表面,且石墨烯膜与基底之间具有一层 水介质。
(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥,石墨烯膜自支撑,如图6 所示,且与基底分离。经原子力显微镜测试,其厚度为4nm,如图7所示。
(5)将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度60℃/min,2000℃ 维持6小时;然后逐步升温到3000℃,升温速度为20℃/min,3000℃维持5小 时。
经测试,拉曼中缺陷峰基本不存在,证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM 电子衍射图谱表明,石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠,有少许ab结构。其 水平方向的热导率达到2570W/mK,电导率达到2.17MS/m,光电探测的波长范 围达到太赫兹。
将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①,相比于采用 ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②,其光电转换效率提高41%, 相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳 能电池③,其光电转换效率提高48%。在使用3600h后,导电率为原来的95%%, 太阳能电池①的光电转换效率为原来的97%。
实施例5
(1)通过控制石墨烯溶液的浓度,通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到 超薄的氧化石墨烯膜。
(2)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离,具体为:将表面贴合有氧化石墨 烯膜的AAO基底膜(孔隙率为60%),以石墨烯膜所在的面朝上,置于水面上, 按压AAO基底膜边缘,AAO基底膜开始下沉,最后,AAO基底膜沉于杯底, 石墨烯膜漂浮于水面,石墨烯膜成功剥离。
(3)利用一表面印有“浙江大学”的亲水硅基底(硅表面亲水处理,中心 凹陷,如图8所示)将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起,使得石墨烯膜平 铺于基底中心位置,石墨烯膜与凹陷的中心处具有水介质。
(4)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥,石墨烯膜自支撑,且与基 底分离。经原子力显微镜测试,其厚度为14nm。
(5)将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度40℃/min,2000℃ 维持2小时;然后逐步升温到3000℃,升温速度为3℃/min,3000℃维持10小 时。
经测试,拉曼中缺陷峰基本不存在,证明了石墨烯膜的无缺陷结构。TEM 电子衍射图谱表明,石墨烯片层之间堆叠方式为乱层堆叠,有少许ab结构。其 水平方向的热导率达到1960W/mK,电导率达到1.87MS/m,光电探测的波长范 围达到太赫兹。
将上述石墨烯膜作为光阳极装配染料敏化薄膜太阳能电池①,相比于采用 ITO作为光阳极组装的染料敏化透明太阳能电池②,其光电转换效率提高53%, 相比于用常规石墨烯膜(在ITO上旋涂)作为光阳极组装的染料敏化透明太阳 能电池③,其光电转换效率提高49%。在使用3600h后,导电率为原来的96%, 太阳能电池①的光电转换效率为原来的96%。
需要说明的是,抽滤法是目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法,在一定 的抽滤液量下,可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制,厚度最低可以是 一层石墨烯,随着石墨烯浓度的增加,在压力作用下,新增的石墨烯逐步填充 到第一层石墨烯的间隙,使得第一层石墨烯逐步完全填充,进而发展成第二层, 不断重复以上步骤,可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。
因此,本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨 烯膜。
Claims (10)
1.一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)制备独立自支撑的石墨烯膜;厚度方向,石墨烯膜的层数不大于200;
(2)将独立自支撑的石墨烯膜逐步升温到2000℃,升温速度不大于60℃/min,2000℃维持2-6小时;然后逐步升温到3000℃,升温速度为20~60℃/min,3000℃维持5~10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用固体转移法制备独立自支撑的石墨烯膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述固体转移法包括如下步骤:
(1.1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液,以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(1.2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中,60-100度HI高温熏蒸1-10h。
(1.3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面,并于室温下冷却。
(1.4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于MCE膜的良溶剂中,刻蚀掉MCE膜。
(1.5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂,得到独立自支撑的石墨烯膜。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的固体转移剂,选自如下物质,例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用水剥离方法制备独立自支撑的石墨烯膜,制备方法如下:
(1.1)将石墨烯膜从AAO基底膜上剥离,具体为:将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上,置于水面上;按压AAO基底膜,使得AAO基底膜下沉,石墨烯膜漂浮于水面。
(1.2)利用一基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起,使得石墨烯膜平铺于基底表面,且石墨烯膜与基底之间具有一层水介质。
(1.3)将表面载有石墨烯膜的基底进行冷冻干燥,石墨烯膜自支撑,且与基底分离。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40%。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤2中所述的基底为疏水基底。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤2中所述的基底的上表面具有凹陷区域。
10.如权利要求1所述方法制备得到的无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的应用,其特征在于,所述应用为:应用于太阳能电池等。所述的太阳能电池中,以无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜为电极。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910200705.0A CN109911888B (zh) | 2019-03-17 | 2019-03-17 | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910200705.0A CN109911888B (zh) | 2019-03-17 | 2019-03-17 | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109911888A true CN109911888A (zh) | 2019-06-21 |
CN109911888B CN109911888B (zh) | 2021-04-09 |
Family
ID=66965187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910200705.0A Active CN109911888B (zh) | 2019-03-17 | 2019-03-17 | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109911888B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111661840A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-15 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法 |
CN112071978A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-11 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种大面积石墨烯基磁阻器件的制备方法 |
CN112687756A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
WO2022141179A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
CN115180615A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-14 | 浙江大学 | 一种高取向石墨烯膜的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107857251A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-30 | 浙江大学 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
CN107857252A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-30 | 浙江大学 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
CN108249424A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法 |
CN108892133A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 浙江大学 | 一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器 |
-
2019
- 2019-03-17 CN CN201910200705.0A patent/CN109911888B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107857251A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-30 | 浙江大学 | 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法 |
CN107857252A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-30 | 浙江大学 | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 |
CN108249424A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-06 | 浙江大学 | 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法 |
CN108892133A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 浙江大学 | 一种纳米级声波发生薄膜及纳米级声波发生器 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111661840A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-15 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法 |
CN111661840B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-01-28 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种亚稳态石墨烯薄膜的制备方法 |
CN112071978A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-11 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种大面积石墨烯基磁阻器件的制备方法 |
CN112071978B (zh) * | 2020-09-14 | 2022-08-09 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种大面积石墨烯基磁阻器件的制备方法 |
CN112687756A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
WO2022141179A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
CN112687756B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-09-15 | 浙江大学 | 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 |
CN115180615A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-14 | 浙江大学 | 一种高取向石墨烯膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109911888B (zh) | 2021-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109911888A (zh) | 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用 | |
CN107857252B (zh) | 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 | |
CN102515564B (zh) | 一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法 | |
CN106960883B (zh) | 一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN101752093B (zh) | 用于染料太阳能电池的光子晶体结构薄膜电极的制备方法 | |
CN100511727C (zh) | 染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法 | |
CN107620052B (zh) | 一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件 | |
CN106966386A (zh) | 一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用 | |
CN110170253A (zh) | 二维/一维异质纳米通道膜、其制备方法及应用 | |
CN104616837A (zh) | 平面有序化的金属纳米线叠层透明导电薄膜及其制备方法 | |
WO2020187332A1 (zh) | 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用 | |
CN107170894B (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN106410048A (zh) | 一种制备二次钙钛矿太阳能电池的方法 | |
CN105428092A (zh) | 一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法 | |
CN104638034B (zh) | 一种柔性薄膜太阳能电池 | |
CN104831362A (zh) | 一种制备硒化锡单晶纳米带的方法 | |
CN105280818B (zh) | 一种稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN104016419B (zh) | 染料敏化太阳能电池三维花状CoS分级结构对电极的制备方法 | |
CN101419867A (zh) | 一种染料敏化太阳能电池的纳米复合电极的制备方法 | |
CN102161483B (zh) | 加热氧化石墨的有机溶剂悬浮液制备石墨烯的方法 | |
CN108862263B (zh) | 基于电化学氧化还原制备类生物三维微纳米多孔石墨烯的方法 | |
CN109950048A (zh) | 一种石墨烯基薄膜太阳能电池 | |
CN109821721A (zh) | 一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器 | |
CN105810448A (zh) | 一种柔性超级电容器的构建方法 | |
CN103022247A (zh) | 一种氧化腐蚀去除硅纳米线太阳能电池表面缺陷层的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |